【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂的制造方法及聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。
技术介绍
1、将聚乙酸乙烯酯树脂(以下称为pvac)皂化而得到的聚乙烯醇树脂(以下称为pva)为无色透明，具有强韧的机械特性，因此，可用于各种用途。另外，将pva缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂(以下pvb)为无色透明，具有比pva更强韧的机械强度，因此，可用于汽车前挡风玻璃的夹层玻璃中间膜等。
2、为了提高pva、pvb的强韧性，必须提高作为原料的pvac的聚合度，通常在制造pva时，使用通过溶液聚合法得到的pvac，但溶液聚合法难以控制放热量，得到的树脂的重均分子量的上限为70万左右。
3、这里，关于pva的平均分子量，对使用特性粘度[η](也称为极限粘度)的分子量特性、而非使用gpc等的平均分子量进行评价的情况较多。
4、已知在特性粘度[η]与分子量m之间，mark-houwink的实验式成立。即，通过[η]＝kma对分子量进行评价。式中，k及a是根据高分子的种类、溶剂的种类及测定温度而确定的常数，是不依赖高分子的聚合度的常数。如果高分子的种类、溶剂的种类及测定温度确定，则k、a可以通过实验而知道其值。将使用上述实验式求出的分子量称为粘均分子量，粘均分子量表示基于渗透压法或光散射法的平均分子量，即表示分别通过数均分子量、重均分子量求出的值的中间值。这是因为常数a的值为0.5～1，取中间值。
5、在专利文献1中，使用将粒径为5μm以下的聚乙烯基酯系聚合物乳液与规定量的甲醇混合而成的
6、另外，在专利文献2中，公开了如下方法：使用特定的溶剂，将溶剂组成与聚合温度设为规定的条件，从而制作极限粘度为2.3dl/g以上的高聚合度聚乙烯基酯系聚合物，将其皂化而得到高聚合度聚乙烯醇树脂。
7、此外，在专利文献3中公开了如下方法：通过以聚合温度-60℃以上且10℃以下的低温使乙烯基酯单体进行光乳液聚合，从而制作极限粘度1.5dl/g以上的高聚合度聚乙烯基酯，将其皂化而得到高聚合度聚乙烯醇树脂。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：日本专利第1945837号公报
11、专利文献2：日本专利第2534294号公报
12、专利文献3：日本专利第2599716号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的问题
2、然而，在这些方法中，虽能够得到高聚合度的聚乙烯醇树脂，但为了在极低的温度下进行反应，必须大量添加用于形成乳液聚合的胶束的分散剂。这样的分散剂在制作聚乙烯醇缩醛树脂时成为异物而成为树脂膜白浊的原因。
3、本专利技术的目的在于，提供通过进行缩醛化而得到具有高的强度及透明性的树脂膜的超高分子量的聚乙烯醇树脂。另外，目的在于，提供聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂的制造方法及聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。
4、用于解决问题的手段
5、本公开(1)涉及一种聚乙烯醇树脂，其在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酰基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少1种，重均分子量(mw)为100万以上，水溶性表面活性剂的含量为0.02重量％以下。
6、本公开(2)涉及本公开(1)的聚乙烯醇树脂，其含有阳离子表面活性剂0.0000001重量％以上。
7、本公开(3)涉及本公开(1)或(2)的聚乙烯醇树脂，其重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为1.0～3.0。
8、本公开(4)涉及本公开(1)～(3)中的任意组合的聚乙烯醇树脂，其皂化度为70摩尔％以上且99摩尔％以下。
9、本公开(5)涉及本公开(1)～(4)中的任意组合的聚乙烯醇树脂，其浊点为30℃以上。
10、本公开(6)涉及本公开(1)～(5)中的任意组合的聚乙烯醇树脂，其含有选自具有碳原子数1～10的烷基的二烷基胺化合物及具有碳原子数1～10的烷基的三烷基胺化合物中的至少1种。
11、本公开(7)涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂，其为本公开(1)～(6)中的任一项所涉及的聚乙烯醇树脂的缩醛化物。
12、本公开(8)涉及一种夹层玻璃用中间膜，其包含本公开(7)的聚乙烯醇缩醛树脂。
13、本公开(9)涉及一种粘合剂组合物，其包含本公开(7)的聚乙烯醇缩醛树脂。
14、本公开(10)涉及一种聚乙烯醇树脂的制造方法，其具有：
15、聚合工序，添加聚合引发剂，使乙烯基酯聚合而制作聚乙烯基酯；以及
16、皂化工序，添加皂化催化剂，将聚乙烯基酯皂化而制作水溶性聚乙烯醇树脂，
17、上述聚合引发剂具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酰基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少1种。
18、本公开(11)涉及本公开(10)的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，聚合工序中的水溶性表面活性剂的添加量相对于乙烯基酯100重量份为0.02重量份以下。
19、本公开(12)涉及本公开(10)或(11)的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，聚合工序是在含有乙烯基酯及水的单体水溶液中添加聚合引发剂而制作包含聚乙烯基酯的水系乳液聚合浆料的工序，上述水系乳液聚合浆料中的聚乙烯基酯的平均粒径为0.01μm以上且10μm以下，皂化工序是在上述水系乳液聚合浆料中直接添加皂化催化剂而将聚乙烯基酯皂化的工序，上述皂化催化剂为选自具有碳原子数1～10的烷基的二烷基胺化合物及具有碳原子数1～10的烷基的三烷基胺化合物中的至少1种。
20、本公开(13)涉及本公开(10)或(11)的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，聚合工序是在含有乙烯基酯及水的单体水溶液中添加聚合引发剂而制作包含聚乙烯基酯的水系乳液聚合浆料的工序，上述制造方法还具有：回收工序，对在上述水系乳液聚合浆料中添加了阳离子表面活性剂的浆料进行过滤，将聚乙烯基酯回收，皂化工序将在上述回收工序中回收的聚乙烯基酯皂化。
21、本公开(14)涉及本公开(10)～(13)中的任意组合的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，聚乙烯基酯的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为1.0～3.0。
22、本公开(15)涉及聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其在通过本公开(10)～(14)中的任一项所涉及的聚乙烯醇树脂的制造方法而得到的聚乙烯醇树脂中添加醛，将聚乙烯醇树脂缩醛化。
23、以下，对本专利技术进行详细叙述。
24、本专利技术人等进行了深入研究的结果发现，通过将在分子末端具有特定的取代基、且水溶性表面活性剂的含量相对于树脂整体的重量为规定量的超高分子量的聚乙烯醇树脂缩醛化，能够制成可得到强度优异的成形体并且透明性也优异的树脂膜，从而完成了本专利技术。
25、本专利技术的聚乙烯醇树脂在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚乙烯醇树脂，其在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酰基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少1种，重均分子量Mw为100万以上，
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇树脂，其含有阳离子表面活性剂0.0000001重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇树脂，其重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0～3.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇树脂，其皂化度为70摩尔％以上且99摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇树脂，其浊点为30℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇树脂，其含有选自具有碳原子数1～10的烷基的二烷基胺化合物及具有碳原子数1～10的烷基的三烷基胺化合物中的至少1种。
7.一种聚乙烯醇缩醛树脂，其为权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇树脂的缩醛化物。
8.一种夹层玻璃用中间膜，其包含权利要求7所述的聚乙烯醇缩醛树脂。
9.一种粘合剂组合物，其包含权利要求7所
10.一种聚乙烯醇树脂的制造方法，其具有：
11.根据权利要求10所述的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，
12.根据权利要求10或11所述的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，
13.根据权利要求10或11所述的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，
14.根据权利要求10～13中任一项所述的聚乙烯醇树脂的制造方法，其中，
15.一种聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其在通过权利要求10～14中任一项所述的聚乙烯醇树脂的制造方法而得到的聚乙烯醇树脂中添加醛，将聚乙烯醇树脂缩醛化。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚乙烯醇树脂，其在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酰基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少1种，重均分子量mw为100万以上，
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇树脂，其含有阳离子表面活性剂0.0000001重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇树脂，其重均分子量mw与数均分子量mn之比mw/mn为1.0～3.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇树脂，其皂化度为70摩尔％以上且99摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇树脂，其浊点为30℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇树脂，其含有选自具有碳原子数1～10的烷基的二烷基胺化合物及具有碳原子数1～10的烷基的三烷基胺化合物中的至少1种。
【专利技术属性】
技术研发人员：山内健司，松洼龙也，胁屋武司，大塚丈，金子由实，浦所加奈子，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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