【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成，具体涉及一种零价镍配位化合物、其制备方法及其应用。
技术介绍
1、硅氢加成反应是合成功能有机硅单体、硅烷偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一，具体讲就是利用含氢硅烷与不饱和化学键进行的加成反应。迄今为止，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。
2、良好的催化活性和选择性对于硅氢加成反应催化剂来说是非常重要的，尤其在工业生产中，催化剂对加成产物选择性显得更为重要。在提高加成产物选择性的同时抑制副反应的发生，是研究和制备硅氢加成反应催化剂必须解决的、极为关键的问题，也是一个极大的挑战。尽管过去几十年研究者们做了大量的工作，但对于含有多个高反应活性官能团的底物，仅在一个特定位点反应仍然是极具挑战性的，已知的催化剂只适用于有限的底物，业界广泛采用的karstedt催化剂在效率与合成条件的兼容性方面超过了大多数其他催化剂。然而，此类催化剂由于缺少必要的位阻效应而没有空间选择性，由于缺少必要的阻止铂原子团聚的结构而使其循环性差。研究人员通过向催化剂中加入各种类型的添加剂以达到提高催化剂活性和特殊的产物选择性的要求，比如添加含p配体，含n配体，含s配体，柠檬酸以及柠檬酸盐，抗坏血酸以及抗坏血酸盐等，针对特殊的反应能够取得一定的效果。但是这些催化剂的仍存在以下缺点：(1)催化活性还不够高，实际应用中使用量较高；(2)很多催化剂不能进行循环使用或者循环使用比较麻烦，不适合生产实际；(3)催化剂所使用的底物有限；(4)催化反应的选择性不高，产物复杂，给实际生产的提纯导致困难，能量消
3、因此，开发高活性能替代贵金属的廉价的过渡金属催化剂在工业生产中的需求尤为紧迫。
4、有研究表明，零价镍配位化合物可应用于催化各种不饱和烃的加氢，而且也是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂。这类零价镍配位化合物大都对空气和水很敏感，制备和保存都较为困难，有关其合成工艺的报道相对较少。现有技术中，中国专利cn201911198237公开了一种双(1,5-环辛二烯)镍的制备方法，是以二价镍乙酰丙酮镍作为镍源，与1,5-环辛二烯和二异丁基氢化铝在低温下反应制得；该方法中使用二异丁基氢化铝强还原剂，危险系数高，不利于工业生产。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种零价镍配位化合物，该配位化合物可替代贵金属类催化剂催化硅氢加成反应，具有很高的催化活性、产物选择性和稳定性，制备该配位化合物的工艺操作简单安全、原料价廉易得，既能提高催化效率，又能降低工业生产成本。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术的第一个方面，提供一种零价镍配位化合物，包括零价镍和与零价镍配位的膦配体p(r3)3，其中，r3选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基。
4、根据本专利技术的一些实施方式，所述化合物的结构式为ni[p(r3)3]2，r3选自c1-c20的烷基、c3-c20环烷基、c2-c20烯基、c4-c20环烯基、c2-c20杂环基、c6-c20芳基和c1-c20杂芳基，优选c1-c15的烷基，更优选c1-c10的烷基。
5、本专利技术的第二个方面提供制备第一方面所述零价镍配位化合物的方法，包括以下步骤：
6、将二价镍配位化合物与卤化烃基镁化合物混合，得到所述零价镍配位化合物，所述二价镍配位化合物含有与二价镍配位的膦配体p(r3)3，其中，r3选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基。
7、根据本专利技术的一些实施方式，所述二价镍配位化合物可以是ni[p(r3)3]2x，其中x是卤素，优选是氯或溴，r3选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基，优选c1-c20的烷基、c3-c20环烷基、c2-c20烯基、c4-c20环烯基、c2-c20杂环基、c6-c20芳基和c1-c20杂芳基，更优选c1-c20的烷基，最优选c1-c10的烷基。
8、根据本专利技术的一些实施方式，所述二价镍配位化合物是ni[p(r3)3]2cl2，其中，r3选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基；
9、优选地，r3选自c1-c20的烷基、c3-c20环烷基、c2-c20烯基、c4-c20环烯基、c2-c20杂环基、c6-c20芳基和c1-c20杂芳基，进一步优选地，r3选自c1-c15的烷基，更优选地，r3选自c1-c10的烷基。
10、根据本专利技术的一些实施方式，所述卤化烃基镁化合物是r4mgx，其中，x是卤素，优选地，所述卤素是氯或溴，r4选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基，
11、优选地，r4选自c1-c20的烷基、c3-c20环烷基、c2-c20烯基、c4-c20环烯基、c2-c20杂环基、c6-c20芳基和c1-c20杂芳基，进一步优选地，r4选自c1-c15的烷基，更优选地，r4选自c1-c10的烷基。
12、根据本专利技术的一些实施方式，所述二价镍配位化合物选自二氯二(三正丁基膦)合镍、二氯二(三异丁基膦)合镍、二氯二(三叔丁基膦)合镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二氯二(三乙基膦)合镍、二氯二(三异丙基膦)合镍、二氯二(三戊基膦)合镍、二氯二(三环戊基膦)合镍、二氯二(三正己基膦)合镍、二氯二(三环己基膦)合镍、二氯二(三(2-乙基己基)膦)合镍或二氯二(三辛基膦)合镍中的一种。
13、根据本专利技术的一些实施方式，所述卤化烃基镁化合物选自r4mgcl或r4mgbr，其中，r4选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基，
14、优选地，r4选自c1-c20的烷基、c3-c20环烷基、c2-c20烯基、c4-c20环烯基、c2-c20杂环基、c6-c20芳基和c1-c20杂芳基，进一步优选地，r4选自c1-c15的烷基，更优选地，r4选自c1-c10的烷基。
15、根据本专利技术的一些实施方式，所述混合在溶剂中进行，所述溶剂优选选自四氢呋喃和1,4-二氧六环。
16、根据本专利技术的一些实施方式，所述二价镍配位化合物与卤化烃基镁化合物的摩尔比为1:(5～8)，优选1:(6～7)。
17、根据本专利技术的一些实施方式，所述混合的温度是-20℃～-10℃，优选为-17℃～-13℃，例如-17℃、-16℃、-15℃、-14℃、-13℃。
18、根据本专利技术的优选实施方式，所述零价镍配位化合物的方法，包括以下步骤：
19、将二价镍配位化合物ni[p(r3)3]2cl2溶于四氢呋喃或1,4-二氧六环，加入氯化烃基镁化合物，于-20℃～-10℃温度下搅拌反应，得到所述零价镍配位化合物；
20、其中，r3选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基；
21、优选地，r3选自c1-c20本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种零价镍配位化合物，包括零价镍和与零价镍配位的膦配体P(R3)3，
2.根据权利要求1所述的零价镍配位化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为Ni[P(R3)3]2，其中，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烯基、C2-C20杂环基、C6-C20芳基和C1-C20杂芳基，优选C1-C10的烷基。
3.一种制备零价镍配位化合物的方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二价镍配位化合物是Ni[P(R3)3]2Cl2，其中，R3选自C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烯基、C2-C20杂环基、C6-C20芳基和C1-C20杂芳基，优选C1-C20的烷基，更优选C1-C10的烷基；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述二价镍配位化合物选自二氯二(三正丁基膦)合镍、二氯二(三异丁基膦)合镍、二氯二(三叔丁基膦)合镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二氯二(三乙基膦)合镍、二氯二(三异丙基膦)合镍、二氯二(三戊基膦)合镍、二氯
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述混合在溶剂中进行，优选所述溶剂选自四氢呋喃和1,4-二氧六环；和/或所述二价镍配位化合物与卤化烃基镁化合物的摩尔比为1:(5～8)，优选1:(6～7)；和/或所述混合的温度是-20℃～-10℃，优选为-17℃～-13℃。
7.权利要求1或2所述的配位化合物或权利要求3-6任一项所述的方法制备的配位化合物在催化硅氢加成反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述硅氢加成反应的反应底物包括含硅氢键的分子和含不饱和基团的分子，其中，所述不饱和基团选自碳碳双键、羰基和亚胺基团中的一种或多种；
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含硅氢键的分子是HSi(OR1)3，其中，R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基例如苄基、取代或未取代的杂芳基中的一种或多种，所述取代的取代基为卤素、羟基、烷基或苯基；优选地，所述含硅氢键的分子选自三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三(三甲硅烷氧基)硅烷、二甲基苯基硅烷、三苯基硅烷和1,4-二(二甲基硅烷基)苯。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述含不饱和基团的分子选自烯烃、含羰基化合物和含亚胺基团化合物，
...【技术特征摘要】
1.一种零价镍配位化合物，包括零价镍和与零价镍配位的膦配体p(r3)3，
2.根据权利要求1所述的零价镍配位化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为ni[p(r3)3]2，其中，r3选自c1-c20的烷基、c3-c20环烷基、c2-c20烯基、c4-c20环烯基、c2-c20杂环基、c6-c20芳基和c1-c20杂芳基，优选c1-c10的烷基。
3.一种制备零价镍配位化合物的方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二价镍配位化合物是ni[p(r3)3]2cl2，其中，r3选自c1-c20的烷基、c3-c20环烷基、c2-c20烯基、c4-c20环烯基、c2-c20杂环基、c6-c20芳基和c1-c20杂芳基，优选c1-c20的烷基，更优选c1-c10的烷基；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述二价镍配位化合物选自二氯二(三正丁基膦)合镍、二氯二(三异丁基膦)合镍、二氯二(三叔丁基膦)合镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二氯二(三乙基膦)合镍、二氯二(三异丙基膦)合镍、二氯二(三戊基膦)合镍、二氯二(三环戊基膦)合镍、二氯二(三正己基膦)合镍、二氯二(三环己基膦)合镍、二氯二(三(2-乙基己基)膦)合镍或二氯二(三辛基膦)合镍中的一种；
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇宙，方仁杰，雷念，谢亚茹，
申请(专利权)人：苏州深云慧材智能科技研发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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