【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池制备，具体涉及一种不同钴含量富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池能够广泛的应用于便携式电子设备、电动汽车和储能等领域中，这些应用要求锂离子电池具有高能量和高功率密度、长循环寿命、环保等优点。目前限制锂离子电池电化学性能的瓶颈主要在于正极材料，富锂锰基材料是一种高容量、价格低廉的正极材料，其放电容量高，能量密度大，代表了锂离子电池正极材料发展方向。
2、中国专利技术专利cn201811608212.2公开了一种改善富锂锰基锂离子电池循环稳定性的方法，通过在高温下施加压力对富锂锰基锂电池活化，使富锂锰基正极材料的克容量能够充分释放，提高了富锂锰基锂电池在高压下的充放电循环稳定性。中国专利技术专利cn201911421859.9公开了一种富锂锰基固态电池电极和二次电池，通过将富锂锰基材料与卤化物固态电解质组合制备成固态电池，可以降低富锂锰基材料与电解质的接触面积，减少副反应，提升充放电循环过程中的结构稳定性，但是富锂锰基材料与电解质的接触受阻，会使材料的电化学阻抗增大，反应动力学降低。
技术实现思路
1、本专利技术含钴富锂锰基前驱体和锂源通过高温固相合成法制备了一系列含钴富锂锰基正极材料，具体地，本专利技术采取以下技术方案：
2、本专利技术的第一个方面提供了一种不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)共沉淀法制备含钴富锂锰基前驱体：通过蠕动泵将底液和金属盐的水溶液加入反应釜，并向反应
4、(2)高温固相合成法制备含钴富锂锰基材料：将含钴富锂锰基前驱体与锂源先进行预混，然后加入高速混合机进行混合，再进行装钵、切块和烧结，烧结材料经过破碎和过筛得到富锂锰基正极材料。
5、作为一种优选的实施方式，所述金属盐为金属可溶性盐，包括镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐选自硫酸镍盐、硝酸镍盐、氯化镍盐中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴盐、硝酸钴盐、氯化钴盐中的至少一种，所述锰盐选自硫酸锰盐、硝酸锰盐、氯化锰盐中的至少一种，所述镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为(37-42):(3-8.5):(54.5-57)。
6、作为一种优选的实施方式，所述镍盐为硫酸镍，优选地，镍盐为六水合硫酸镍。
7、进一步地，所述钴盐为硫酸钴，优选地，钴盐为七水合硫酸钴。
8、进一步地，所述锰盐为硫酸锰，优选地，锰盐为一水合硫酸锰。
9、作为一种优选的实施方式，镍盐、钴盐和锰盐的水溶液浓度均为0.5-5mol/l。
10、作为一种优选的实施方式，镍盐、钴盐和锰盐的水溶液浓度均为1.5-2.5mol/l。
11、作为一种优选的实施方式，所述氢氧化钠水溶液的浓度为3-6mol/l，所述浓氨水的质量浓度为20-30wt.％。
12、作为一种优选的实施方式，所述氢氧化钠水溶液的浓度为4-5mol/l，所述浓氨水的质量浓度为20-22wt.％。
13、作为一种优选的实施方式，所述氢氧化钠：金属盐：浓氨水中nh3·h2o的摩尔比为(1-3):(1-2):1。
14、作为一种优选的实施方式，所述氢氧化钠：金属盐：浓氨水中nh3·h2o的摩尔比为(1.4-3):(1-1.5):1。
15、申请人通过重新对富锂锰基材料中钴元素含量进行设计，使硫酸钴摩尔比为3-8％，在高电压和低电压下具有高的放电比容量，并且维持良好的循环性能。本申请中钴含量的提高保证了材料克容量的发挥，在氢氧化钠溶液：金属盐溶液：浓氨水溶液(1.4-3):(1-1.5):1的摩尔比环境中，钴含量的提高可以延长4.5v以下的电压平台，缓解氧原子的流失。钴含量的增多大大的提升了材料的倍率充放电性能和首次库伦效率，增加钴元素含量可以加速li2mno3组分的电化学活性，从而提高了放电比容量，降低了电压衰减，保持良好的循环性能。
16、作为一种优选的实施方式，所述底液为稀氨液，浓度为0.1-3mol/l，底液的加入量为反应釜有效体积的25-50％。
17、作为一种优选的实施方式，所述含钴富锂锰基前驱体中总金属离子与锂源中锂离子的摩尔比为1:(1-1.5)。
18、作为一种优选的实施方式，所述含钴富锂锰基前驱体中总金属离子与锂源中锂离子的摩尔比为1:(1.1-1.35)。
19、作为一种优选的实施方式，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或多种的组合。
20、作为一种优选的实施方式，所述步骤2的烧结程序为：窑炉温度以3℃/min升温速率从室温升到500-600℃，保温3h，然后以3℃/min升温速率升到900-1100℃，保温8-15h，然后自然冷却结晶。
21、c1、c5、c6和b3型材料在保持富锂相含量基本一致的前提下，将钴含量做了从小到大的设计，考察钴含量对材料的电化学性能的影响。
22、本专利技术的第二个方面提供了一种由上述制备方法得到的不同钴含量富锂锰基正极材料。
23、本专利技术的第三个方面提供了一种不同钴含量富锂锰基正极材料制备方法的应用，应用于制备锂离子电池正极材料中。
24、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
25、(1)本专利技术所述不同钴含量富锂锰基正极材料制备方法，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰盐采用(37-42):(3-8.5):(54.5-57)的摩尔比，使电池具有高的放电比容量和倍率性能，并且维持优良的充放电循环性能。
26、(2)本专利技术所述不同钴含量富锂锰基正极材料制备方法，通过富锂锰基前驱体中总金属离子与锂源中锂离子采用1:(1-1.5)的摩尔比，使其在高温环境中仍保持良好的循环性能，并且通过减少锂在材料中的占比，减少了锂源的使用，避免了因锂元素的价格波动对低电压高容量型富锂锰基材料价格的影响。
27、(3)通过本专利技术所述不同钴含量富锂锰基正极材料制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，在低电压下，可以与三元材料混掺，显著改善材料的循环性能，与锰酸锂的混掺显著提升材料的克容量，和磷酸铁锂混掺显著改善材料的高温循环性能。
28、(4)本专利技术的制备原料简单易得，焙烧工艺简洁，无复杂冗长的前处理/后处理工艺，制备工艺成本低，工艺过程易于操作，各工艺段参数精确可控，操作简便，自动化程度高，且易于放大，适于工业化生产。
29、(5)本专利技术中钴含量的增多大大的提升了材料的倍率充放电性能和首次库伦效率，增加钴元素含量可以加速li2mno3组分的电化学活性，从而提高了放电比容量，降低了电压衰减，保持良好的循环性能。
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1.一种不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属可溶性盐，包括镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐选自硫酸镍盐、硝酸镍盐、氯化镍盐中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴盐、硝酸钴盐、氯化钴盐中的至少一种，所述锰盐选自硫酸锰盐、硝酸锰盐、氯化锰盐中的至少一种，所述镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为(37-42):(3-8.5):(54.5-57)。
3.根据权利要求2所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的水溶液浓度均为0.5-5mol/L。
4.根据权利要求1所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为3-6mol/L，所述浓氨水的质量浓度为20-30wt.％。
5.根据权利要求4所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠：金属盐：浓氨水中NH3·H2O的摩尔比为(1-3):(1-2):1。
6.根据权利要求1所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方
7.根据权利要求1所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述含钴富锂锰基前驱体中总金属离子与锂源中锂离子的摩尔比为1:(1-1.5)，和/或，所述锂源选自碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的烧结程序为：窑炉温度以3℃/min升温速率从室温升到500-600℃，保温3h，然后以3℃/min升温速率升到900-1100℃，保温8-15h，然后自然冷却结晶。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的不同钴含量富锂锰基正极材料。
10.一种根据权利要求9所述不同钴含量富锂锰基正极材料的应用，其特征在于，应用于制备锂离子二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属可溶性盐，包括镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐选自硫酸镍盐、硝酸镍盐、氯化镍盐中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴盐、硝酸钴盐、氯化钴盐中的至少一种，所述锰盐选自硫酸锰盐、硝酸锰盐、氯化锰盐中的至少一种，所述镍盐：钴盐：锰盐的摩尔比为(37-42):(3-8.5):(54.5-57)。
3.根据权利要求2所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的水溶液浓度均为0.5-5mol/l。
4.根据权利要求1所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为3-6mol/l，所述浓氨水的质量浓度为20-30wt.％。
5.根据权利要求4所述不同钴含量富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠：金属盐：浓氨水中nh3·h2o的摩尔比为(1-3...
【专利技术属性】
技术研发人员：李永红，孙旭，郭晓旭，李杰，王晓宇，韩万鹏，王尧尧，林森，陈年，李晓艳，胡伟，
申请(专利权)人：宁夏汉尧富锂科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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