【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种利用还原剂辅助制备高分散、高稳定性的pd基催化剂的方法及其在丁腈橡胶非均相催化加氢中的应用。
技术介绍
1、氢化丁腈橡胶（hnbr）是通过将丁腈橡胶（nbr）分子链段上的双键进行选择性加氢而保留氰基后得到的高附加值特种橡胶。因此，它在保持nbr原有的耐油性的同时，又具有更优良的耐热性、耐寒性、耐臭氧性、耐化学药品性和机械强度，是一种综合性能好、具有发展潜力的特种橡胶和战略物资。得益于良好的综合性能，hnbr被广泛应用于航空航天、新能源电池、汽车制造、轨道交通、油田开采等领域。
2、当前hnbr的生产技术主要有三种：乙烯-丙烯腈共聚法、nbr乳液加氢法和nbr溶液加氢法，其中溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。nbr溶液加氢法所用的催化剂主要有钯、铑、钌等贵金属均相催化剂和非均相负载型催化剂。其中均相溶液加氢催化剂因其活性高、选择性好受到了广泛研究和应用，但由于贵金属催化剂价格昂贵、稳定性差且反应结束后不易分离，增加了生产成本的同时残留的金属也严重损害了橡胶的各项理化性能。非均相溶液加氢采用简单离心即可将产物与催化剂分离，不仅有效避免催化剂在产物中残留，同时可使得贵金属催化剂的重复利用成为可能，极大地降低了hnbr生成成本，具备较好的工业应用前景。
3、日本瑞翁公司最早以炭黑和sio2为载体制备了pd基负载型催化剂用于nbr的加氢反应（专利：us patent 04384081、us patent 4452951）。尽管该催化剂在nbr加氢反应中显示出90%以
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供了一种还原剂辅助制备高分散、高稳定性的pd基催化剂的方法，该方法成本低廉、制备过程简单且所得催化剂在nbr加氢反应中具有优异的催化加氢活性以及良好的循环使用性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种高分散、高稳定性的pd基催化剂，其是采用nabh4作为还原剂，将其与表面附着金属盐的二氧化钛纳米片混合后在惰性气氛下进行煅烧，从而在使金属杂原子掺杂入tio2晶格部分取代ti4+并进一步诱导形成氧空位的同时，使tio2中原有的ti4+离子还原形成ti3+缺陷位点，再通过等体积浸渍法负载活性金属pd，经还原后制得；其制备方法具体包括以下步骤：
4、1）二氧化钛纳米片的制备：称取10 g钛酸四丁酯，加入至20-60 ml无水乙醇中，然后在搅拌过程中逐滴加入3-10 g氢氟酸，于160-250 ℃下反应8-16 h，之后依次用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤直至中性，80 ℃干燥后于400-600 ℃焙烧2-6 h，得到二氧化钛纳米片；
5、2）富含氧空位和ti3+缺陷位点的二氧化钛纳米片的制备：先将二氧化钛纳米片分散至金属盐溶液中，在60-90 ℃下搅拌6-12 h，之后离心、干燥，再加入一定量的nabh4研磨混合，在惰性气氛保护下进行煅烧，得到富含氧空位和ti3+缺陷位点的二氧化钛纳米片；
6、3）负载型pd基催化剂的制备：将钯前驱体用溶剂超声溶解后，在搅拌条件下将所得溶液均匀滴加于所得富含氧空位和ti3+缺陷位点的二氧化钛纳米片中，室温静置12 h后送入管式炉，在h2气氛下进行高温还原，得到所述pd基催化剂。
7、进一步地，步骤2）中所用二氧化钛纳米片与金属盐溶液的质量体积比为1:20-50g/ml；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.06 mol/l，所用金属盐为mn、cu、fe、v、mo中一种或几种的氧化物或硝酸盐。
8、进一步地，步骤2）中所用二氧化钛纳米片与nabh4的质量比为1:0.01-1。
9、进一步地，步骤2）中所述煅烧的温度为400-600 ℃，时间为2-6 h。
10、进一步地，步骤3）中所述钯前驱体为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或几种。
11、进一步地，步骤3）中所述溶剂为二氯甲烷、盐酸、去离子水、乙二醇中的一种或几种。
12、进一步地，步骤3）中所述高温还原的温度为140-250 ℃，时间为2-6 h。
13、进一步地，所得pd基催化剂中pd的负载量为0.1-2 wt%，金属原子掺杂量为1.5-15wt%。
14、所得高分散、高稳定性的pd基催化剂可用于丁腈橡胶的非均相催化加氢，其具体是将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中，然后加入所述pd基催化剂，在30-90 ℃、氢气压力为0.5-4 mpa的条件下反应0.5-6 h，之后将产物通过去离子水絮凝，得到hnbr。
15、进一步地，所用有机溶剂、催化剂和丁腈橡胶的质量比为(80-10):(0.1-1):1。所述有机溶剂为丙酮、环己烷、正庚烷、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、丁酮、十氢萘、四氢呋喃中的一种或几种。
16、本专利技术的有益效果在于：
17、（1）本专利技术制备的pd基催化剂为典型的层状结构，不仅能够提供高外比表面积以利于活性组分的高效分散，同时可以有效消除大分子聚合物在催化剂孔道中的扩散限制，提高活性位点的利用率。
18、（2）本专利技术在二氧化钛纳米片表面引入的丰富的氧空位缺陷和ti3+缺陷，可以作为电子供体和活性金属的锚定位点，实现活性组分pd的高效、稳定的负载，因而可提高催化剂的加氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高分散、高稳定性的Pd基催化剂的制备方法，其特征在于：采用NaBH4作为还原剂，将其与表面附着金属盐的二氧化钛纳米片混合后在惰性气氛下进行煅烧，从而在使金属原子掺入TiO2晶格并进一步诱导形成氧空位的同时，使原有的Ti4+离子还原形成Ti3+缺陷位点，再通过等体积浸渍法负载活性金属Pd，经还原后得到所述高分散、高稳定性的Pd基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用二氧化钛纳米片与金属盐溶液的质量体积比为1:20-50 g/mL；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.06 mol/L，所用金属盐为Mn、Cu、Fe、V、Mo中一种或几种的氧化物或硝酸盐；所用二氧化钛纳米片与NaBH4的质量比为1:0.01-1；所述煅烧的温度为400-600 ℃，时间为2-6 h。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述钯前驱体为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或几种；所述溶剂为二氯甲烷、盐酸、去离子水、乙二醇中的一种或几种；所述高温还原的温
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所得Pd基催化剂中Pd的负载量为0.1-2 wt%，金属原子掺杂量为1.5-15 wt%。
6.一种如权利要求1-5所述任一方法制备的高分散、高稳定性的Pd基催化剂。
7. 一种如权利要求6所述的Pd基催化剂在丁腈橡胶非均相催化加氢中的应用，其特征在于：将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中，然后加入所述Pd基催化剂，在30-90 ℃、氢气压力为0.5-4 MPa的条件下反应0.5-6 h，之后将产物通过去离子水絮凝，得到HNBR。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所用有机溶剂、催化剂和丁腈橡胶的质量比为(80-10):(0.1-1):1。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、环己烷、正庚烷、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、丁酮、十氢萘、四氢呋喃中的一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.一种高分散、高稳定性的pd基催化剂的制备方法，其特征在于：采用nabh4作为还原剂，将其与表面附着金属盐的二氧化钛纳米片混合后在惰性气氛下进行煅烧，从而在使金属原子掺入tio2晶格并进一步诱导形成氧空位的同时，使原有的ti4+离子还原形成ti3+缺陷位点，再通过等体积浸渍法负载活性金属pd，经还原后得到所述高分散、高稳定性的pd基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用二氧化钛纳米片与金属盐溶液的质量体积比为1:20-50 g/ml；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.06 mol/l，所用金属盐为mn、cu、fe、v、mo中一种或几种的氧化物或硝酸盐；所用二氧化钛纳米片与nabh4的质量比为1:0.01-1；所述煅烧的温度为400-600 ℃，时间为2-6 h。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述钯前驱体为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或几种；所述...
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