【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，特别是涉及天然石墨负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前商业化锂离子电池的负极材料主要为人造石墨，但其制备成本较高，极大地拉升了锂离子电池的价格。虽然天然石墨具有成本低、丰度高和容量高等优点，但是由于天然石墨存在表面缺陷和各向异性等问题，使其在首次循环时需要消耗大量的活性锂离子来生成固态电解质界面膜(sei膜)，且嵌/脱锂过程中的体积膨胀会导致产生的固态电解质界面膜破裂，从而使电解液与内部天然石墨接触，造成更多的活性锂离子损耗和引发副反应，导致电化学性能迅速下降。
技术实现思路
1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种天然石墨负极材料及其制备方法和应用；所述天然石墨负极材料具有优异的结构稳定性且富含活性锂离子，能够显著提高负极材料的首次库伦效率和可逆放电比容量。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种天然石墨负极材料，所述天然石墨负极材料包括天然石墨以及依次包覆于所述天然石墨表面的锂包覆层和无定型碳层，其中，所述锂包覆层中包括m元素，所述m元素能够与所述天然石墨中的碳元素以及所述无定型碳层中的碳元素形成c-m-c键。
3、在其中一个实施例中，所述m元素选自b元素、ti元素或v元素中的至少一种。
4、在其中一个实施例中，所述天然石墨的d50粒径为10μm-12μm。
5、本专利技术所述的天然石墨负极材料依次采用锂包覆层和无定型碳层进行包覆，首先，天然石墨表面包覆的锂包覆层和无定型碳层能够有
6、其次，天然石墨负极材料中具有独特的c-m-c键网络结构，一方面，能够将锂包覆层中的活性锂离子进行锚定，使活性锂离子不易嵌出天然石墨负极材料，稳定存在于锂包覆层结构中，进而在首次循环时为sei膜的形成提供了额外的活性锂离子，从而减少电解液中锂离子的消耗，提高负极材料的首次库伦效率和可逆放电比容量；另一方面，利用c-m-c键可以提高无定型碳层与内部天然石墨的结合力，从而极大地提高了天然石墨负极材料的结构稳定性，进而能够有效避免在嵌/脱锂过程中因体积膨胀造成的表面无定型碳层的脱落。
7、因此，本专利技术所述的天然石墨负极材料具有优异的结构稳定性且富含活性锂离子，能够显著提高负极材料的首次库伦效率和可逆放电比容量。
8、一种如上所述的天然石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
9、将锂盐与天然石墨混合并进行湿法球磨，得到中间产物，所述中间产物包括所述天然石墨以及包覆于所述天然石墨表面的锂盐；
10、将所述中间产物与聚合物混合，使所述聚合物包覆于所述中间产物表面，然后进行碳化，得到天然石墨负极材料。
11、在其中一个实施例中，所述锂盐选自硼酸锂、钛酸锂或钒酸锂中的至少一种。
12、在其中一个实施例中，将锂盐与天然石墨混合并进行湿法球磨的步骤满足以下条件中的至少一种：
13、(1)所述天然石墨的d50粒径为10μm-12μm；
14、(2)所述锂盐和所述天然石墨的质量比为0.1:1-0.7:1；
15、(3)球磨转速为300rpm-600rpm，球磨时间为3h-12h，球料比为15:1-25:1；
16、(4)溶剂选自去离子水、稀盐酸或无水乙醇中的至少一种。
17、在其中一个实施例中，湿法球磨结束后，还进行干燥处理的步骤，其中，干燥处理的温度为30℃-100℃，干燥处理的时间为30min-240min。
18、在其中一个实施例中，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚醚醚酮中的至少一种。
19、在其中一个实施例中，将所述中间产物与聚合物混合并进行碳化的步骤满足以下条件中的至少一种：
20、(1)所述中间产物与所述聚合物的质量比为1:0.5-1:1；
21、(2)所述碳化步骤在保护气氛下进行，碳化温度为300℃-1000℃，时间为3h-10h。
22、本专利技术所述的制备方法中，通过湿法球磨不仅可以使锂盐包覆在天然石墨表面，形成锂盐包覆层，而且可以对天然石墨进行整形，有利于降低天然石墨表面存在的缺陷问题，然后利用聚合物在锂盐包覆层表面形成聚合物包覆层，在碳化过程中，聚合物包覆层受热分解成无定型碳层，锂盐包覆层在受热分解产生氧化锂和/或过氧化锂的同时还生成了含m元素的氧化物，含m元素的氧化物能够进一步与内部天然石墨中的部分碳以及外层聚合物衍生碳发生合金化反应形成独特的c-m-c键网络结构，并将氧化锂和/或过氧化锂中的活性锂离锚定在c-m-c键网络结构中，从而在提高天然石墨负极材料的结构稳定性的同时，使天然石墨负极材料具有优异的电化学性能。
23、一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含如上所述的天然石墨负极材料。
24、一种电池，包括如上所述的负极极片。
25、一种用电装置，包括如上所述的电池。
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1.一种天然石墨负极材料，其特征在于，所述天然石墨负极材料包括天然石墨以及依次包覆于所述天然石墨表面的锂包覆层和无定型碳层，其中，所述锂包覆层中包括M元素，所述M元素能够与所述天然石墨中的碳元素以及所述无定型碳层中的碳元素形成C-M-C键。
2.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料，其特征在于，所述M元素选自B元素、Ti元素或V元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料，其特征在于，所述天然石墨的D50粒径为10μm-12μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自硼酸锂、钛酸锂或钒酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，将锂盐与天然石墨混合并进行湿法球磨的步骤满足以下条件中的至少一种：
7.根据权利要求4所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，湿法球磨结束后，还进行干燥处理的步骤，其中，干燥处理的温度为30℃-
8.根据权利要求4所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚醚醚酮中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，将所述中间产物与聚合物混合并进行碳化的步骤满足以下条件中的至少一种：
10.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含如权利要求1-3任一项所述的天然石墨负极材料。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的负极极片。
12.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求11所述的电池。
...【技术特征摘要】
1.一种天然石墨负极材料，其特征在于，所述天然石墨负极材料包括天然石墨以及依次包覆于所述天然石墨表面的锂包覆层和无定型碳层，其中，所述锂包覆层中包括m元素，所述m元素能够与所述天然石墨中的碳元素以及所述无定型碳层中的碳元素形成c-m-c键。
2.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料，其特征在于，所述m元素选自b元素、ti元素或v元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料，其特征在于，所述天然石墨的d50粒径为10μm-12μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自硼酸锂、钛酸锂或钒酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，将锂盐与天然石墨混合并进行湿法球磨的步骤满足...
【专利技术属性】
技术研发人员：马强，宋健，杜宁，张津魁，李焱雄，岳敏，
申请(专利权)人：碳一新能源集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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