【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光学半导体封装树脂材料，具体为一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法及应用。
技术介绍
1、酚醛环氧树脂被广泛用于各种电子封装材料和电子基板材料。用于电子封装材料用途的酚醛环氧树脂到目前为止主要是传统的邻甲酚醛环氧树脂。在酚醛树脂-环氧树脂配方体系中，为了实现优异的阻燃效果，通常在配方中加入各种含卤素的阻燃剂。随着电子封装材料对无卤阻燃的诉求越来越高，具有本质阻燃特性的联苯酚醛环氧树脂在先进半导体封装和各种电子基板材料用途中得到大量的应用。其中在led、oled和各种光学半导体器件中，酚醛树脂-环氧树脂体系由于具有较高的性价比被广泛使用。
2、目前市场上销售的以及现有技术中报道的联苯酚醛环氧树脂普遍都带有一定的颜色或者未曾关注到联苯酚醛环氧树脂的色度以及金属离子含量等问题，例如《联苯酚醛环氧树脂的合成与性能》（欧熊燕，湖南大学硕士学位论文）、jp1996143648a现有文献中报道的联苯酚醛环氧树脂合成方法中，均没有对联苯酚醛环氧树脂的色度和金属离子含量进行阐述，没有为光学半导体用途的联苯酚醛环氧树脂固化剂提供可行的解决方案。
3、在光学半导体器件封装领域中，对联苯酚醛环氧树脂的色度要求非常高，必须具有优异的透光性，而现有的联苯酚醛环氧树脂的品质均难以达到此要求，因此需要开发一款能够满足光学半导体封装用途的联苯酚醛环氧树脂，同时还需要具备金属离子含量＜100ppb、总氯＜600ppm的特点。
4、本领域技术人员亟待开发出一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法及应用，以满足现有的应用市
技术实现思路
1、经过本专利技术人的实验验证，发现联苯酚醛环氧树脂的颜色和金属离子主要由原料联苯酚醛树脂的品质所引起。无色透明的联苯酚醛树脂能够获得极低色度的联苯酚醛环氧树脂。联苯酚醛树脂的品质主要由联苯二氯苄的品质决定。联苯二氯苄主要由联苯、多聚甲醛和氯化氢气体在氯化锌为催化剂的体系中合成，该反应副反应较多，容易生成一些影响颜色外观的杂质。市面上销售的联苯二氯苄都难以合成无色透明的联苯酚醛树脂，为了获得无色透明的联苯酚醛树脂，需要将联苯二氯苄进行精制。另外为了获得金属离子含量＜100ppb的联苯酚醛树脂，需要使用金属离子含量在100ppb以下的联苯二氯苄，而由于联苯二氯苄使用氯化锌催化剂，通过使用螯合树脂+水洗除去相关金属离子。
2、鉴于以上所述现有技术的不足，本专利技术的目的在于开发一种具有低色度、低金属离子含量，可用于光学半导体用途的联苯酚醛环氧树脂。
3、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法。其合成步骤如下：
4、a）联苯二氯苄的精制：
5、a1：将商购的联苯二氯苄（颜色：灰白色）溶于有机溶剂；
6、a2：加热溶清后加入脱色剂和吸附剂进行脱色吸附处理；
7、a3：过滤除去脱色剂和吸附剂后，溶液通过螯合树脂柱进行处理；
8、a4：水洗、浓缩、降温、析出、抽滤、真空干燥4小时，即得白色粉末状的联苯二氯苄精制品。
9、b）联苯酚醛树脂的合成，具体包括将苯酚与步骤a）中所提供的联苯二氯苄精制品在路易斯酸的催化下发生傅克反应，反应完成后蒸馏除去多余的苯酚，得到的粗品再溶于有机溶剂，水洗脱溶，得到无色透明的联苯酚醛树脂。所述联苯酚醛树脂的金属离子含量＜100ppb，联苯二氯苄的残留量＜100ppm。
10、c）联苯酚醛环氧树脂的合成，具体包括将上述步骤b）中所提供的联苯酚醛树脂与环氧氯丙烷、碱性物质发生sn2取代反应，水洗脱溶得到联苯酚醛环氧树脂粗品，经过后处理得到联苯酚醛环氧树脂。其中，后处理过程包括如下步骤：c1）将环氧树脂粗品溶于有机溶剂后，加入碱性物质熟化；c2）加水搅拌后分液除去水相和少量不溶高聚物；c3）重复步骤c2）多次水洗后，脱溶，得到高纯度联苯酚醛环氧树脂。所述联苯酚醛环氧树脂色度低，金属离子含量＜100ppb，总氯＜600ppm。
11、在一可行的实施例中，步骤a1中，所述有机溶剂选用甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、mibk（4-甲基-2-戊酮）、1,4-二氧六环、nmp（n-甲基吡咯烷酮）、丙酮或甲乙酮中的至少一种，从溶解性角度考虑，优选为甲苯。所述有机溶剂与商购联苯二氯苄的质量比为3.0～10.0：1.0。
12、在一可行实施例中，步骤a2中，所述脱色剂为活性炭，所述吸附剂为硅胶。脱色剂用于吸附商购联苯二氯苄中的色素，硅胶用于吸附联苯二氯苄中的聚合物杂质。两者单独使用时，得到的联苯二氯苄外观均不符合要求，需组合使用才能实现本专利技术的目的，具体的，所述活性炭的加入量为联苯二氯苄质量的1%～5%，所述硅胶的加入量为联苯二氯苄质量的1%～8%。
13、在一优选实施例中，经过步骤a3处理后，体系中的二价fe、zn离子均＜100ppb。
14、采用上述精制方法，通过脱色剂与吸附剂的双重组合吸附联苯二氯苄中的色素与杂质，再利用螯合树脂除去二价fe、zn等难以通过水洗除去的金属离子，减少了洗涤用水，且得到的联苯二氯苄外观为白色粉末，na、k、fe、zn离子均＜100ppb。
15、在一可行实施例中，步骤b中，联苯酚醛树脂可以通过将1.0当量的联苯二氯苄精制品与2.0～4.0当量的苯酚反应2h～8h获得，优选为3h～6h。可根据联苯酚醛树脂的聚合度调整联苯二氯苄与苯酚的摩尔比。具体的，联苯二氯苄精制品与苯酚的摩尔比选为1.0∶2.0～2.5，1.0∶2.5～3.0，1.0∶3.0～3.5或1.0∶3.5～4.0，优选为1.0∶2.9。
16、在一可行实施例中，步骤b中，路易斯酸催化剂可选37wt%盐酸、硫酸、乙酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种或多种组合。本专利技术使用的催化剂的使用量，相对联苯二氯苄与苯酚二者的总质量而言为0.067%。反应中产生的盐酸气体作为反应的催化剂，不必强行除去。但可以为了防止氧化等副反应而通入氮气等惰性气体。反应结束后，优选在常压或减压下蒸馏除去残留的苯酚。也可以通过吹入蒸汽进行蒸汽蒸馏。
17、在一可行实施例中，步骤b中的反应温度较低时，反应速度变慢，联苯二氯苄残留较多；反应温度较高时，则反应激烈进行，产生大量盐酸气，会发生反应不能控制等问题。在一可行实施例中，所述反应温度可为80℃～140℃，优选100～120℃；所述反应时间为3h～6h。
18、在一可行的实施例中，步骤c中，联苯酚醛环氧树脂通过1.0羟基当量的联苯酚醛树脂与4.0～10.0当量的环氧氯丙烷在30℃～70℃下反应1h～10h而获得。可选的，联苯酚醛树脂的羟基与环氧氯丙烷二者的摩尔比可选为1.0∶4.0～10.0，优选为1.0∶8.0。可选的，所述反应温度可以为30～50℃，50～70℃。
19、在一可行实施例中，步骤c中，取代反应需要添加助溶剂，具体的以反应物的溶解性和反应性等进行确定，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
2.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中的有机溶剂为甲苯，所述有机溶剂与联苯二氯苄的质量比为3.0～10.0：1.0。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤A2脱色剂和吸附剂选自活性炭和硅胶，所述活性炭的加入量为联苯二氯苄质量的1%～5%，所述硅胶的加入量为联苯二氯苄质量的1%～8%。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤B联苯二氯苄精制品与苯酚的摩尔当量比为1.0∶2.9，所述步骤B催化剂为37wt%盐酸，所述催化剂用量是联苯二氯苄与苯酚二者的总质量的0.067%，所述反应温度为100℃～120℃，所述反应时间为3h～6h，所述步骤B中的有机溶剂为4-甲基-2-戊酮，所述有机溶剂与联苯酚醛树脂粗品的质量比为2.0～5.0∶1.0。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，步骤C联苯酚醛环氧树脂通过联苯酚
6.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，所述步骤C取代反应需要添加助溶剂，所述助溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，所述助溶剂的加入量为环氧氯丙烷质量的15%～30%。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，所述步骤（1）碱性物质为氢氧化钠，所述联苯酚醛树脂的羟基与碱性物质的摩尔比为1.0∶1.5～3.0，所述有机溶剂为4-甲基-2-戊酮，所述步骤（3）体系的pH为6～8，Na、K金属离子含量＜100ppb。
8.一种环氧树脂固化物，包括如权利要求1所述的无色透明联苯酚醛树脂与高纯度联苯酚醛环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂固化物，其特征在于，所述无色透明联苯酚醛树脂羟基摩尔量与高纯度联苯酚醛环氧树脂的环氧基团摩尔量的比值为1.0:1.0，所述催化剂为三苯基磷，所述催化剂的加入量为联苯酚醛环氧树脂质量的1%。
10.如权利要求1～7所述制备方法制备的高纯度联苯酚醛环氧树脂或如权利要求8～9所述的环氧树脂固化物在光学半导体封装领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
2.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中的有机溶剂为甲苯，所述有机溶剂与联苯二氯苄的质量比为3.0～10.0：1.0。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a2脱色剂和吸附剂选自活性炭和硅胶，所述活性炭的加入量为联苯二氯苄质量的1%～5%，所述硅胶的加入量为联苯二氯苄质量的1%～8%。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b联苯二氯苄精制品与苯酚的摩尔当量比为1.0∶2.9，所述步骤b催化剂为37wt%盐酸，所述催化剂用量是联苯二氯苄与苯酚二者的总质量的0.067%，所述反应温度为100℃～120℃，所述反应时间为3h～6h，所述步骤b中的有机溶剂为4-甲基-2-戊酮，所述有机溶剂与联苯酚醛树脂粗品的质量比为2.0～5.0∶1.0。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯酚醛环氧树脂的制备方法，步骤c联苯酚醛环氧树脂通过联苯酚醛树脂与环氧氯丙烷在30℃～70℃下反应1h...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹敏，肖泽兴，宋凤革，纪逸敏，曹正，尹志良，
申请(专利权)人：安徽觅拓材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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