【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固废治理与热催化制氢领域，具体涉及一种具有壳核结构的赤泥基热催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、赤泥是al2o3生产过程中产生的工业固体废弃物，每生产1吨al2o3大约产生1.5-2吨赤泥。自2016年以来，我国al2o3产量一直稳居全球首位，其中2022年的产量高达7976万吨，约占世界总产量的56.9%，产生了至少1.19亿吨的赤泥，并且累积堆存量超过了6亿吨，但其综合利用率仅有8%左右。因此，对赤泥进行高值化利用是当前国家以及al2o3行业亟需解决的问题。赤泥基催化材料是其高值化利用的重要研究方向。赤泥中含有丰富的fe和al，一定量的si、ti和ca，少量的na、k、mg、mn和zr以及微量的sc、la和ce等稀土元素, 尤其是拜耳法产生的高铁赤泥，氧化铁（α-fe2o3）含量高达30-60%。将赤泥中的各种有价金属或者晶体矿物应用到催化工业不仅能解决赤泥的污染问题，同时还能降低催化剂的制备成本。
2、水煤气变换反应是工业制h2的主要手段。在实际生产中的高温阶段，工业催化剂以α-fe2o3作为前驱体，经过还原活化后转变成fe3o4活性中心。该阶段工业上常用的铁-铬基氧化物（cr2o3-fe2o3前驱体）催化剂中cr3+在反应过程中会转变成易溶于水的cr6+，它具有很强的生物毒性。在催化剂的制备及后期处理中对人体健康和生态环境具有重大的安全隐患。近年来，fe基无cr催化剂的研发和制备越来越受到研究者的关注，目前，al元素作为一种结构助剂能够保护fe3o4的表面结构，受到国内外很多研究者的关注。
3、鉴于此，赤泥是一种很有潜力用于制备高温水煤气反应催化剂的原料。赤泥中fe和al这两种主要元素可以作为原料合成fe-al基催化剂来替代fe-cr催化剂。然而，目前对于赤泥基热催化剂的研究还较少。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以赤泥为原料的高温水煤气反应催化剂，利用赤泥中含有丰富的杂质金属作为活性中心，以提高催化剂活性，实现赤泥在热催化制氢中的高附加值利用。
2、为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
3、一种具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）以赤泥为原料，利用强酸浸出赤泥中的金属阳离子，得到浸出母液；
5、（2）将步骤（1）得到的浸出母液进行碱沉，获得具有金属离子的氢氧化物沉淀；
6、（3）将步骤（2）得到的氢氧化物沉淀进行水热处理，得到纳米α-fe2o3催化剂前驱体；
7、（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体在还原气氛下进行还原反应，即得赤泥基fe@(fe,m)fe2o4热催化剂；
8、所述的赤泥基 fe@(fe,m)fe2o4热催化剂中，m为al、ti、mg、ca中的至少一种元素。
9、本专利技术赤泥中fe和al这两种主要元素可以作为原料合成fe-al基催化剂来替代fe-cr催化剂。此外，赤泥中含有丰富的杂质金属，如ti、mn、zr和稀土元素等，它们可以作为额外的活性中心构成fe-al-x（x=活性金属）催化剂。为此，申请人开发出高效、精确的强酸浸出体系，研究赤泥在酸浸过程中fe、al、ti、ca、mg等金属的选择性浸出规律。并以浸出液为母液，制备含有各种活性金属的α-fe2o3纳米颗粒；利用还原气氛，将该α-fe2o3纳米前驱体还原成具有壳核结构的fe@(fe,m)fe2o4（m为赤泥中除fe以外的其他活性杂质金属，如al，mg，ca，ti等）催化剂，该特殊结构对催化剂具有物理保护作用，防止其烧结失活；此外，赤泥中浸出的各种活性有价金属在热还原过程中形成金属掺杂，进一步提高催化剂活性。
10、进一步地，步骤（1）中，所述的赤泥为氧化铝行业产生的工业固体废弃物；其中，sio2含量为3~20 wt%，al2o3含量为10~25 wt%，fe2o3含量为30~60 wt%，cao含量为2~8 wt%，na2o含量为2~10 wt%，tio2含量为0.1~10 wt%。
11、进一步地，步骤（1）中，所述的强酸为体积浓度为5~30%的无机酸（优选30%），包括盐酸或硫酸；无机酸与赤泥的液固比10:1~2 ml/g。
12、进一步地，步骤（1）中，浸出反应的温度为25~85 ℃，浸出反应的时间为15~120min，优选温度60℃，浸出80 min。使用无机强酸浸出法来提取赤泥中的fe、al、ti、mg、ca等有价活性金属元素。
13、进一步地，步骤（2）中，所述的碱沉采用naoh溶液，naoh溶液的浓度为3~5 mol/l。用naoh溶液调控其ph值（优选ph值=6），得到含有al、ti、mg、ca等有价金属的fe(oh)3悬浊液，将该悬浊液在设定温度的水浴中静止、陈化，陈化混合液至于高压反应釜中，在设定水热反应温度和时间进行水热处理。
14、进一步地，步骤（3）中，所述的水热处理的温度为 100~250 ℃，时间为8~48 h；优选水热处理温度为150 ℃，时间为25 h。水热处理结束后，取出并室温冷却，最后离心、烘干获得纳米α-fe2o3催化剂前驱体。
15、进一步地，步骤（4）中，所述的还原气氛为氢气和氮气的混合气氛，其中，h2的体积浓度为2~10%，优选8%。
16、进一步地，所述的还原反应的温度为300~500 ℃，时间为0.5~5h；优选400℃下还原反应3.5 h。
17、更进一步地，本专利技术上述制备方法所制备得到的具有壳核结构的赤泥基 fe@(fe,m)fe2o4热催化剂也在本专利技术的保护范围之中。
18、更进一步地，本专利技术还要求保护上述具有壳核结构的赤泥基 fe@(fe,m)fe2o4热催化剂在水煤气变换反应制备h2中的应用。
19、有益效果：（1）本专利技术采用的高温强酸浸出法，不仅能够提取出赤泥中的fe，而且能够可控地分离赤泥中的其他活性有价金属，如，al、mg、ca和ti，通过水热处理以及还原活化，所制备的fe@(fe,m)fe2o4（m为赤泥中除fe以外的其他活性杂质金属，如al，mg，ca，ti等）催化剂具有特殊的壳核结构。
20、（2）本专利技术以工业固废-赤泥为原料，通过可控酸浸、水热处理以及还原活化制备了具有壳核结构的fe@(fe,m)fe2o4（m为赤泥中除fe以外的其他活性杂质金属，如al，mg，ca，ti等）催化剂，该催化剂具有优异的高温水煤气变换制氢效果，而且在催化过程中结构稳定，不易失活，实现了赤泥这种大宗工业固废在热催化制氢领域的超高值化利用。
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1.一种具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的赤泥为氧化铝行业产生的工业固体废弃物；其中，SiO2含量为3~20 wt%，Al2O3含量为10~25 wt%，Fe2O3含量为30~60 wt%，CaO含量为2~8 wt%，Na2O含量为2~10 wt%，TiO2含量为0.1~10 wt%。
3.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的强酸为体积浓度为5~30%的无机酸，包括盐酸或硫酸；无机酸与赤泥的液固比10:1~5 mL/g。
4.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，浸出反应的温度为25~85 ℃，浸出反应的时间为15~120 min。
5.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的碱沉采用NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为3~5 mol/L。
7.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的还原气氛为氢气和氮气的混合气氛，其中，H2的体积浓度为2~10%。
8.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的还原反应的温度为300~500 ℃，时间为0.5~5h。
9.权利要求1~8所述的任意一项制备方法所制备得到的具有壳核结构的赤泥基 Fe@(Fe,M)Fe2O4热催化剂。
10.权利要求9所述的具有壳核结构的赤泥基 Fe@(Fe,M)Fe2O4热催化剂在水煤气变换反应制备H2中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的赤泥为氧化铝行业产生的工业固体废弃物；其中，sio2含量为3~20 wt%，al2o3含量为10~25 wt%，fe2o3含量为30~60 wt%，cao含量为2~8 wt%，na2o含量为2~10 wt%，tio2含量为0.1~10 wt%。
3.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的强酸为体积浓度为5~30%的无机酸，包括盐酸或硫酸；无机酸与赤泥的液固比10:1~5 ml/g。
4.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，浸出反应的温度为25~85 ℃，浸出反应的时间为15~120 min。
5.根据权利要求1所述的具有壳核结构的赤泥基热催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：钱彬彬，吴姝琴，李浩哲，陈思赟，许静茹，刘总堂，费正皓，
申请(专利权)人：盐城师范学院，
类型：发明
国别省市：
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