【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物薄膜领域，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，近年来柔性显示技术的快速发展促进了柔性基板材料的革新。柔性基板作为柔性显示器件的支撑和保护组件，对材料的性能也提出了很高的要求。目前，大尺寸柔性显示器件的制造工艺主要以氧化物-薄膜晶体管(oxide-tft)底发射工艺为主，该工艺要求基板材料在可见光范围内的透光率超过80％，玻璃化转变温度高于300℃，同时，要求基板材料需具备优异的尺寸稳定性，避免因层间脱落、翘曲等问题威胁器件的服役稳定性。透明聚合物薄膜由于自身具有透明、柔性、质轻的特点，成为了柔性基板材料的首选。其中，聚酰亚胺(pi)是目前耐热性最好的聚合物材料之一，凭借优异的综合性能及自身结构的多样性和可设计性成为最有前景的柔性基板材料之一。但由于传统聚酰亚胺链内/链间电荷转移络合物(ctc)效应而显现特征黄色。聚酰亚胺能否在底发射型柔性显示器件中得到应用，关键是能否同时满足其高光学透明性和低膨胀系数的要求。
2、对于聚酰亚胺薄膜而言，可通过向分子链中引入柔性醚键、脂肪单元、酯基、大体积侧基或共混纳米颗粒等措施改善其光学透明性，但上述结构单元的引入往往难以保证薄膜的尺寸稳定性。例如，申请号为cn 202011355207.2的专利技术专利公开了一种通过引入酯基单元并共混玻璃粉制备无色透明聚酰亚胺薄膜的方法，其在可见光区的透明度可达到85％以上，但其热膨胀系数高于铜的热膨胀系数(～15ppm/℃)，无法满足使用要求。申请号为cn201210119407.7的专利技术专
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是提供一种尺寸稳定的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚酰亚胺薄膜的透明性和尺寸稳定性难以兼容的难题。
2、本专利技术的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式如下所示：
3、
4、其中ar1为如下结构中的一种：
5、
6、ar2为如下结构中的一种：
7、
8、本专利技术的一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺以含二胺单体、二苯酸单体、催化剂的原料，通过反应获得，其合成反应路线如下图所示：
9、
10、其中ar1为如下结构中的一种：
11、
12、ar2为如下结构中的一种：
13、
14、所述合成中所述二胺单体为：
15、中的至少一种；
16、合成中所述二苯酸单体为
17、中的至少一种。
18、本专利技术的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
19、(1)将二胺单体、二苯酸单体、非质子极性溶剂混合，并加入催化剂、抗氧剂和吸水剂，反应，提纯，干燥，然后溶解在非质子极性溶剂中，经过脱泡、过滤，得到聚酰亚胺溶液；
20、(2)将聚酰亚胺溶液进行流延成膜、双向拉伸，得到聚酰亚胺薄膜。
21、所述步骤(1)中二胺单体为
22、中的至少一种；
23、所述二苯酸单体为
24、中的至少一种。
25、优选地，所述步骤(1)中二胺与二苯酸的摩尔比为1:(1～1.05)，反应物(二胺单体和二苯酸单体)质量分数为15-22wt％；所述催化剂、抗氧剂及吸水剂的质量比(5～8):(5～8):(3～1)。
26、优选地，所述步骤(1)中催化剂为吡啶、异喹啉、三乙胺中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)中的至少一种；所述吸水剂为无水氯化钙；所述非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基乙酰胺dmac、n-甲基-吡咯烷酮nmp中的至少一种。
27、优选地，所述步骤(1)中反应为在氮气保护下升温至120～150℃反应回流10～12h；所述提纯具体为：将反应液降温至室温，并倒入水中使聚酰亚胺析出，随后过滤并用去离子水反复洗涤；所述干燥为真空干燥12～18h。
28、优选地，所述步骤(2)中流延成膜具体为：聚酰亚胺溶液经流延、烘烤制备聚酰亚胺初生膜；
29、优选地，所述步骤(2)中双向拉伸具体为：初生膜经纵、横向同步热拉伸处理。
30、优选地，所述聚酰亚胺初生膜内残留溶剂含量为5-9wt％。
31、进一步优选地，所述烘烤为60-80℃，烘烤时间为1-3h。
32、进一步优选地，所述双向热牵伸温度为300-380℃，纵、横向拉伸倍数优选为1.2～1.6。
33、本专利技术的一种所述聚酰亚胺薄膜在柔性显示或先进微电子中的应用。
34、本专利技术类聚酰亚胺其分子主链上同时含有联苯、酰胺、朝格尔碱(或螺旋联吲哚、三蝶烯)单元，而侧链含有大体积三氟甲基基团。主链中脂肪环朝格尔碱(或螺旋联吲哚、三蝶烯)单元有利于阻隔链内电荷转移络合物ctc的传递，而侧链三氟甲基基团及刚性扭曲的脂肪环单元有利于抑制分子链密堆砌，阻碍分子链间ctc效应，从而形成“链内阻隔、链间隔离”ctc效应的独特结构，赋予薄膜无色透明的特点。同时，分子主链中的联苯、酰胺等刚直链单元有利于降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，保证薄膜优异的尺寸稳定性。
35、本专利技术类聚酰亚胺主要通过二胺与二苯酸在催化剂催化下直接高温合成。
36、本专利技术进行了分子结构设计与合成及薄膜成型时的工艺调控。
37、本专利技术中在抑制大分子ctc效应的同时，实现了分子链高度取向排列并实现聚酰亚胺薄膜光学透明性与尺寸稳定性协同提升。
38、有益效果
39、(1)本专利技术在聚酰亚胺分子主链上同时含有联苯、酰胺、朝格尔碱(或螺旋联吲哚、三蝶烯)单元，而侧链含有大体积三氟甲基基团。主链中脂肪环朝格尔碱(或螺旋联吲哚、三蝶烯)单元有利于阻隔链内电荷转移络合物ctc的传递，而侧链三氟甲基基团及刚性扭曲的脂肪环单元有利于抑制分子链密堆砌，阻碍分子链间ctc效应，从而形成“链内阻隔、链间隔离”ctc效应的独特结构，赋予薄膜无色透明的特点。
40、(2)本专利技术中联苯单元为刚直链结构，同时，酰胺单元与酰亚胺环羰基间易形成链间氢键作用，均有利于降低薄膜的热膨胀系数，提高尺寸稳定性。
41、(3)本专利技术中通过对聚酰亚胺初生膜内残留溶剂含量的控制，使其发挥塑化剂的作用，从而有利于聚酰亚胺膜的双向拉伸，调控分子链高度取向。
42、(4)本专利技术提供的无色透明聚酰亚胺薄膜综合性能优异，制备方法简单，原料来源广，在柔性显示、先进微电子等领域具有极佳的应用前景。
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1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺结构通式如下所示：
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述以含二胺单体、二苯酸单体、催化剂的原料，通过反应获得；
3.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺单体为
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺与二苯酸的摩尔比为1:(1-～1.05)，反应物质量分数为15-22wt％；所述催化剂、抗氧剂及吸水剂的质量比为(5～8):(5～8):(3～1)。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为吡啶、异喹啉、三乙胺中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)中的至少一种；所述吸水剂为无水氯化钙；所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-吡咯烷酮NMP中的至少一种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应为在氮气
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中流延成膜具体为：聚酰亚胺溶液经流延、烘烤制备聚酰亚胺初生膜；
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺初生膜内残留溶剂含量为5-9wt％；所述烘烤为60-80℃，烘烤时间为1-3h；
10.一种权利要求1所述聚酰亚胺薄膜在柔性显示或先进微电子中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺结构通式如下所示：
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述以含二胺单体、二苯酸单体、催化剂的原料，通过反应获得；
3.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺单体为
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺与二苯酸的摩尔比为1:(1-～1.05)，反应物质量分数为15-22wt％；所述催化剂、抗氧剂及吸水剂的质量比为(5～8):(5～8):(3～1)。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为吡啶、异喹啉、三乙胺中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)中的至少一种；...
【专利技术属性】
技术研发人员：董杰，张清华，李琇廷，赵昕，杨雨箫，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：
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