【技术实现步骤摘要】
本申请涉及交联聚合物，特别涉及一种亲水交联聚合物及其制备方法、包含其的负极粘结剂。
技术介绍
1、电池负极材料主要分为碳材料与非碳材料两类。碳类指碳基体系，包括中间相碳微球、人造石墨、天然石墨和硬碳。非碳材料主要包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂等，其中硅基负极材料是未来最可能大规模应用的新型负极材料之一。
2、硅基负极材料在电池充放电过程中存在体积膨胀大的问题，为了解决该问题，科研人员尝试从多方面对其性能进行改进。粘合剂的主要功能是在硅颗粒、导电添加剂和集流剂之间提供强大的粘附/凝聚力，以在充电/放电过程中保持电极基体的完整性，使这些关键部件保持电子接触，以实现可持续的循环性能。通过增加粘结剂的粘附力或是形成网络结构来限制材料的体积变化，可以解决硅基负极材料的体积膨胀问题。例如专利cn109428080a公开了一种负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池，该负极粘结剂为共聚物，共聚物的聚合物链中含有三种以上的具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的乙烯基单元，且至少一种乙烯基单元具有硅氧烷基；专利cn112563478a公开了一种基于改性的合金型负极浆料及制备方法、二次电池，具体公开了使用海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、硅烷偶联剂复配形成的聚合物粘结剂。虽然上述聚合形成的粘结剂体积能量密度高，但是实际应用中存在材料不易加工或需要一定的制胶温度或溶剂需求的问题，造成电极制造工艺中品质不易把控。
3、因此设计一种交联聚合物，用以提高电池倍率和循环性能，对电池制造的实际生产具有十分重要的意义。
1、本申请实施例提供一种亲水交联聚合物，以解决相关技术中制备电池粘结剂过程中材料不易加工或需要满足温度或溶剂要求的问题。
2、第一方面，本申请提供了一种亲水交联聚合物，由丙烯酸光固化树脂和硅烷偶联剂按照质量比250～500：1反应得到，所述丙烯酸光固化树脂由马来酸酐、聚乙二醇、吡咯与己二醇二丙烯酸酯反应得到。
3、一些实施例中，所述硅烷偶联剂选用丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧硅基丙酯)、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯硅烷、三氯乙烯硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、环戊基三氯硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合。
4、一些优选实施例中，所述硅烷偶联剂选用甲基丙烯酸3-(三乙氧硅基丙酯)。
5、第二方面，本申请还提供了上述亲水交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤s101，将丙烯酸光固化树脂加入水中，搅拌2～4h，得到丙烯酸光固化树脂溶液；
7、步骤s102，在氮气氛围下，保持60～80℃的温度条件，向丙烯酸光固化树脂溶液中加入硅烷偶联剂，搅拌8～12h，之后加入引发剂，在60～80℃的条件下加热反应40～60min，反应结束后，冷却，即得到亲水交联聚合物。
8、一些实施例中，所述丙烯酸光固化树脂通过以下过程制备：
9、步骤s201，将马来酸酐和聚乙二醇加入溶剂中，加热反应，得到聚乙二醇丙烯酸
10、步骤s202，将聚乙二醇丙烯酸和吡咯加入溶剂中，加热反应，得到聚乙二醇-吡咯桥环-丙烯酸
11、步骤s203，将聚乙二醇-吡咯桥环-丙烯酸与己二醇二丙烯酸酯加入溶剂中，加热反应，反应结束后，水洗、过滤，得到丙烯酸光固化树脂，其结构式如式ⅰ所示：
12、
13、式ⅰ中，n的取值为9-45。
14、一些实施例中，马来酸酐与聚乙二醇的摩尔比为1：1-1.3；聚乙二醇丙烯酸与吡咯的摩尔比为1：1-1.3；聚乙二醇-吡咯桥环-丙烯酸与己二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1：1.5-2。
15、一些实施例中，步骤s201中，加热反应的温度为40-70℃，反应时间为6-10h；步骤s202中，加热反应的温度为60-90℃，反应时间为8-12h；步骤s203中，加热反应的温度为60-80℃，反应时间为6-10h。
16、一些实施例中，所述引发剂选用过硫酸盐或水溶性偶氮引发剂中的一种或多种的混合。
17、第三方面，本申请提供了一种负极粘结剂，包括以下质量份的原料：亲水交联聚合物100份，氢氧化铵10份，支链型聚合物0.005～2.5份；所述支链型聚合物选用聚醚酰亚胺、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
18、一些实施例中，所述支链型聚合物选用聚醚酰亚胺。
19、第四方面，本申请还提供了上述负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：将亲水交联聚合物和氢氧化铵混合，充分搅拌，得到亲水交联聚合物的碱络合物；室温条件下，向亲水交联聚合物的碱络合物中不断滴加支链型聚合物溶液，充分搅拌，得到负极粘结剂。
20、第五方面，本申请还提供了包括上述负极粘结剂的负极极片。
21、第六方面，本申请还提供了上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
22、步骤s301，将硅颗粒、负极粘结剂和导电剂混合，加入去离子水，搅拌均匀，直至混合材料呈现出均匀的泥浆状，颜色均匀，无明显组分的分离与颗粒感，得到硅负极浆料；
23、步骤s302，使用刮刀将硅负极浆料均匀涂覆在涂炭铜箔上；
24、步骤s303，对涂覆均匀的涂炭铜箔进行第一次干燥处理，之后进行辊压处理；
25、步骤s304，对辊压处理后的涂炭铜箔进行第二次干燥处理，之后切片，即得到负极极片。
26、一些实施例中，所述硅颗粒的粒径约为100nm。
27、一些实施例中，所述导电剂为导电炭黑；硅颗粒、负极粘结剂和导电剂的质量比为6：2：2。
28、一些实施例中，步骤s301中，所述负极粘结剂的固含量为10％；所述硅负极浆料的固含量为25～30％，硅负极浆料的粘度为2000～4000mpa·s。
29、一些实施例中，步骤s303中，第一次干燥处理的温度为80℃，时间为12h；步骤s304中，第二次干燥处理的温度为130℃，时间为12h。经过第一次干燥处理，nh3完成挥发，亲水交联聚合物与支链型聚合物发生离子交联；经过第二次干燥处理，亲水交联聚合物与支链型聚合物发生共价交联。
30、本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
31、1、本申请利用丙烯酸光固化树脂和硅烷偶联剂发生自由基聚合形成亲水交联聚合物，丙烯酸光固化树脂的分子结构中包含碳链、桥环等疏水结构以及乙二醇链段等亲水结构，使得交联聚合物整体呈现出优异的亲水性，交联聚合物中含有一定的si-oh基团，能与硅纳米颗粒表面的si-oh交联，形成原位交联3d网络，同时具有一定的硬度和弹性模量，有效抑制硅膨胀，溶胀率为2.8％-3.3％；
32、2、本申请提供的负极粘结剂的制备过程中，亲水交联聚合物中的-cooh与氨基在常温搅拌状态下发生络合形成亲水交联聚合物-nh3，之后在负极极片干燥过程中，氨气挥发，亲水交联聚合物和支链型聚合物发生交联，在这个过程中，氢氧化铵充当自主物理交联开关，实本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种亲水交联聚合物，其特征在于，由丙烯酸光固化树脂和硅烷偶联剂按照质量比250～500：1反应得到，所述丙烯酸光固化树脂由马来酸酐、聚乙二醇、吡咯与己二醇二丙烯酸酯反应得到。
2.根据权利要求1所述的亲水交联聚合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选用丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧硅基丙酯)、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯硅烷、三氯乙烯硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、环戊基三氯硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合。
3.权利要求1-2任一项所述亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸光固化树脂通过以下过程制备：
5.根据权利要求4所述的亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，马来酸酐与聚乙二醇的摩尔比为1：1-1.3；聚乙二醇丙烯酸与吡咯的摩尔比为1：1-1.3；聚乙二醇-吡咯桥环-丙烯酸与己二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1：1.5-2。
6.根据权利要求4所述的亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S201中，加热反应的温度
7.根据权利要求3所述的亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选用过硫酸盐或水溶性偶氮引发剂中的一种或多种的混合。
8.一种负极粘结剂，其特征在于，包括以下质量份的原料：亲水交联聚合物100份，氢氧化铵10份，支链型聚合物0.005～2.5份；所述亲水交联聚合物为权利要求1-2任一项所述的亲水交联聚合物或利用权利要求3-7任一项所述的制备方法制得的亲水交联聚合物；所述支链型聚合物选用聚醚酰亚胺、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
9.权利要求8所述负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亲水交联聚合物和氢氧化铵混合，充分搅拌，得到亲水交联聚合物的碱络合物；室温条件下，向亲水交联聚合物的碱络合物中不断滴加支链型聚合物溶液，充分搅拌，得到负极粘结剂。
10.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的负极粘结剂或利用权利要求9所述制备方法制得的负极粘结剂。
...【技术特征摘要】
1.一种亲水交联聚合物，其特征在于，由丙烯酸光固化树脂和硅烷偶联剂按照质量比250～500：1反应得到，所述丙烯酸光固化树脂由马来酸酐、聚乙二醇、吡咯与己二醇二丙烯酸酯反应得到。
2.根据权利要求1所述的亲水交联聚合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选用丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧硅基丙酯)、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯硅烷、三氯乙烯硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、环戊基三氯硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合。
3.权利要求1-2任一项所述亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸光固化树脂通过以下过程制备：
5.根据权利要求4所述的亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，马来酸酐与聚乙二醇的摩尔比为1：1-1.3；聚乙二醇丙烯酸与吡咯的摩尔比为1：1-1.3；聚乙二醇-吡咯桥环-丙烯酸与己二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1：1.5-2。
6.根据权利要求4所述的亲水交联聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s201中，加热反应的温度为40-70...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨帆，吴列，董瑞，程文杰，
申请(专利权)人：武汉中科先进材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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