【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布、其制备方法及在电解水产氢中的应用，属于电催化。
技术介绍
1、作为二次能源的氢能来源丰富、应用广泛，正迅速成为全球科技和经济等领域高水平发展的重要战略能源。相比其它制氢方式，电解水制氢是最重要的绿氢制备手段之一，在制备过程中零碳排放，与我国的双碳战略密切相关。电解水制氢对应阴极反应，存在电化学动力学反应缓慢等问题，通过使用催化剂可以有效解决。然而，仍存在成本高、活性和稳定性差等挑战。此外，中性和碱性电解质中，把水电离出氢离子需额外能量输入。若使用酸性电解质，因自身氢离子浓度高，可节约相应能量，产氢反应更节能、高效。但酸性电解质易溶解腐蚀催化剂，降低催化剂稳定性和寿命。因此，设计高效、低成本、在酸性电解质中能够稳定存在且性能稳定的产氢反应催化剂，对于电解水制氢产业的高质量发展极其重要。
2、锰氧化物具有价格低廉、高稳定性和耐腐蚀等优势，是一种具有广阔应用前景的产氢催化剂材料。价格低廉的锰具有多种价态，不同价态的锰氧化物具有不同的电子结构和化学性质，因此在各种电解质和反应条件下均表现出良好的电催化性能。但由于锰氧化物的电导率低，阻碍了电子传递、降低了电化学反应速率，制约其在产氢领域的应用。因此，有必要采取有效措施提高其电导率，进而提升催化性能。一方面可以通过将锰氧化物负载在导电性碳载体上提高其电导率。另一方面，可通过引入氧空位(oxygen vacancy,ov)提高其电导率；既可提高导电性，也有利于吸附反应物，并降低脱附过程中的能量壁垒，提高反应速率。而通过引
3、中国专利文献cn114540864a公开了一种非贵金属基酸性电解水析氧反应电催化剂及其制备方法；但由于其在空气中制备催化剂，碳布的csp2骨架必然在高温条件下被o2在一定程度上破坏，无法保证碳布的良好导电性和机械稳定性等；而且该专利中的催化剂是应用于电解水析氧反应，未提供在产氢应用中必须考虑的任何材料设计核心技术和产氢实验数据。因此，制备获得在碳骨架被保护的碳布上负载含ov的mn7.5o10br3电催化剂应用于电解水产氢，值得进一步研究。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布、其制备方法及在电解水产氢中的应用。本专利技术方法步骤简单，产物纯度高，工艺环保，成本低；所得mn7.5o10br3@碳布中碳骨架结构完好，并具有丰富的氧空位；所得mn7.5o10br3@碳布应用于电解水析氢阴极反应，催化活性高、稳定性优异，在酸性电解质中能高效稳定地电解水产氢，具有优异的电解水产氢效果。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布，所述mn7.5o10br3@碳布为碳布表面负载有mn7.5o10br3；所述mn7.5o10br3@碳布中富含有氧空位，其中碳布具有完好的碳骨架结构。
4、上述富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布的制备方法，包括步骤：
5、(1)把锰氧源、溴化锰充分分散于去离子水中得到混合液；将亲水性碳布基底于混合液中进行浸泡处理，得到经浸泡的碳布；
6、(2)在无氧气氛中，把步骤(1)得到的经浸泡的碳布进行高温热处理；然后经洗涤、干燥，得到富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布。
7、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述锰氧源为无水硝酸锰、四水硝酸锰或二氧化锰。
8、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述溴化锰为四水溴化锰或无水溴化锰。
9、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述溴化锰与锰氧源的摩尔比为0.5～1.3：1，优选为0.8-0.9：1，最优选为0.8022:1。
10、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，混合液中，锰氧源的浓度为0.6-2mol/l。
11、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，亲水性碳布基底的制备方法包括步骤：将碳布置于无水丙酮中室温超声20-40min，之后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤1-5次，于50-70℃干燥20-40min；然后置于30wt％-50wt％硝酸水溶液中，室温超声40-50min；经洗涤、干燥，得到亲水性碳布基底。
12、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，浸泡处理方法包括步骤：将亲水性碳布基底浸没于混合液中，室温搅拌5-60min，抽真空5-120min，真空度0.08-0.094mpa；然后重复上述搅拌和抽真空步骤1-8次，使混合液充分润湿亲水性碳布基底，得到经浸泡的碳布。
13、根据本专利技术优选的，步骤(2)中，无氧气氛为氮气气氛或氩气气氛。
14、根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的高温热处理方法为：以升温速率1-3℃/min升至210℃-230℃，然后以升温速率3-5℃/min升至250-320℃，热处理3-4h。优选的，所述的高温热处理方法为：以升温速率2℃/min升至220℃，使锰氧源成为均匀分散的二氧化锰，然后以升温速率4℃/min升至300℃，热处理为3.5h，产生mn7.5o10br3。
15、根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的高温热处理在管式炉中进行；管式炉尾部连接安全瓶和盛有碱液的尾气吸收瓶以消除反应过程产生的酸性有害气体溴及氮氧化物，避免向大气直排，以保护生态环境。优选的，碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
16、上述富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布的应用，作为催化剂应用于酸性介质中电解水析氢阴极反应。
17、本专利技术的技术特点及有益效果如下：
18、1、本专利技术在无氧气氛中进行高温热处理，仅发生必须的化学反应，而不发生作为支撑催化剂基底的碳载体的副反应，避免了在高温反应过程中o2破坏碳布的csp2骨架；即有效保护了碳布基底的csp2骨架完整性，保证了碳布基底csp2电子的充分离域和良好导电性，保证了电子在催化剂中的高效传输；同时也保证了碳布基底和催化剂的良好机械稳定性，从而提升了复合催化剂的催化性能。
19、2、与在空气气氛中高温热处理制备的含少量ov的复合催化剂mn7.5o10br3@碳布相比，在无氧气氛中高温热处理制备的富含ov的mn7.5o10br3@碳布具有更多的mn-o-c键，即mn7.5o10br3与碳布基底的化学键合增强，进一步提升了复合催化剂的导电性和稳定性等催化性能。同时，本专利技术在无氧气氛中高温热处理，在mn7.5o10br3的锰离子附近原位产生大量ov，即向mn7.5o10br3中成功引进大量ov，引入晶格内部的ov使晶格发生膨胀，优化了电子结构，这有利于调节中间体h*的吸附和脱附能力到达最佳值，从而提高催化产氢活性。
20、3、本专利技术方法节能、环保，产物高效。高温热处理在有保温材料的管式炉中进行，热能利用率高，损耗少；在专利专利技术中通过节能有效助力国家“双碳战略”。如锰氧源选择硝酸锰，高温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布，其特征在于，所述Mn7.5O10Br3@碳布为碳布表面负载有Mn7.5O10Br3；所述Mn7.5O10Br3@碳布中含有大量氧空位，其中碳布具有完好的碳骨架结构。
2.如权利要求1所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，包括步骤：
3.根据权利要求2所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
4.根据权利要求2所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溴化锰与锰氧源的摩尔比为0.5～1.3：1，优选为0.8-0.9：1，最优选为0.8022:1。
5.根据权利要求2所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合液中，锰氧源的浓度为0.6-2mol/L。
6.根据权利要求2所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，亲水性碳布基底的制备方法包括步骤：将碳布置于无水丙酮中
7.根据权利要求2所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸泡处理方法包括步骤：将亲水性碳布基底浸没于混合液中，室温搅拌5-60min，抽真空5-120min，真空度0.08-0.094Mpa；然后重复上述搅拌和抽真空步骤1-8次，使混合液充分润湿亲水性碳布基底，得到经浸泡的碳布。
8.根据权利要求2所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无氧气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9.根据权利要求2所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的高温热处理方法为：以升温速率1-3℃/min升至210℃-230℃，然后以升温速率3-5℃/min升至250-320℃，热处理3-4h；优选的，所述的高温热处理方法为：以升温速率2℃/min升至220℃，然后以升温速率4℃/min升至300℃，热处理为3.5h；
10.如权利要求1所述富含氧空位的Mn7.5O10Br3@碳布的应用，作为催化剂应用于酸性介质中电解水析氢阴极反应。
...【技术特征摘要】
1.一种富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布，其特征在于，所述mn7.5o10br3@碳布为碳布表面负载有mn7.5o10br3；所述mn7.5o10br3@碳布中含有大量氧空位，其中碳布具有完好的碳骨架结构。
2.如权利要求1所述富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布的制备方法，包括步骤：
3.根据权利要求2所述富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
4.根据权利要求2所述富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溴化锰与锰氧源的摩尔比为0.5～1.3：1，优选为0.8-0.9：1，最优选为0.8022:1。
5.根据权利要求2所述富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合液中，锰氧源的浓度为0.6-2mol/l。
6.根据权利要求2所述富含氧空位的mn7.5o10br3@碳布的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，亲水性碳布基底的制备方法包括步骤：将碳布置于无水丙酮中室温超声20-40min，之后分别依次用去离子水和无水乙醇各洗涤1-5次，于50-70℃干燥20-40min...
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