【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及丙烯酸酯聚合领域，具体涉及一种催化剂组合物及应用。此外，本专利技术还涉及一种三嵌段丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、丙烯酸酯类嵌段热塑性弹性体是一类可兼具塑料与弹性体性能的高分子材料。与传统三嵌段热塑性弹性体sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、sis(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)材料相比，丙烯酸酯类聚合物因不含有不饱和双键及苯环，因此在耐候性、耐油、耐热氧化等方面具有前者无法比拟的优势。而且丙烯酸酯类单体种类丰富，不同比例、不同序列的嵌段可制备得到具有不同玻璃化转变温度的聚合物材料，其特定结构的聚合物在国防、航空、汽车、医疗等精细高端领域具有重要应用。
2、当前制备丙烯酸酯嵌段共聚的方法主要是阴离子聚合和自由基聚合。其中，阴离子聚合以锂引发剂为主，虽然聚合活性高、嵌段可控，但反应条件苛刻(极低温度)，活性种敏感、操作复杂。以原子转移自由基(atrp)聚合为代表的活性聚合方法在一定程度上弥补了阴离子聚合反应条件苛刻、活性种不稳定的缺点，其可在温和条件下实现可控地嵌段共聚，但是存在金属催化剂用量较大、后处理复杂、易造成环境污染等问题。
3、因此，亟需提供一种催化体系，实现丙烯酸酯聚合物绿色、经济、高效的工业化生产。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种催化剂组合物及应用，该催化剂组合物在制备三嵌段丙烯酸酯聚合物上具有较好的催化效果。
2、此外，本专利技术还提供一种采用上述催化剂组合物制备三嵌段
3、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)所示化合物中的至少一种，
4、
5、其中，r1、r5、r11、r12各自独立地选自c1-c20的直链亚烷基、c3-c20的支链亚烷基中的至少一种，r2、r3、r4、r6各自独立地选自c1-c20的直链烷基、c3-c20的支链烷基、c6-c10的芳基、c7-c10的烷芳基和c7-c10的芳烷基中的至少一种，r7、r8、 r9、r10各自独立地选自c1-c20的溴代烷基的至少一种。
6、优选地，在式(i)中，r2和r3为相同的烷基，在式(ii)中，r4和r6为相同的烷基或芳基，在式(iii)中，r7和r8为相同的溴代烷基，在式(iv)中，r9和r10为相同的溴代烷基，r11和r12为相同的亚烷基。
7、优选地，所述主催化剂选自中的至少一种。
8、优选地，所述助催化剂含有至少一种金属卤化物。
9、优选地，所述助催化剂为cubr2和/或cucl2。
10、优选地，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1-100：1，更优选为5-10：1。
11、优选地，所述组合物还含有配体和还原剂。
12、优选地，所述配体选自三(2-甲胺基)乙胺(me6tren)、五甲基二乙烯三胺(pmdeta)、 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(hmteta)、三(2-氨基乙基)胺(tren)、四甲基乙二胺 (tmeda)、联吡啶和含有不同取代基的联吡啶中的至少一种。
13、优选地，所述还原剂选自辛酸亚锡、酰肼、铜和维生素c中的至少一种，更优选为辛酸亚锡。
14、优选地，所述配体与所述还原剂的摩尔比为0.8-1.2：1。
15、优选地，所述配体和所述还原剂的总摩尔数与所述主催化剂和所述助催化剂的总摩尔数之间的比值为2-5:1。
16、本专利技术第二方面提供一种上述第一方面所述的催化剂组合物在制备三嵌段丙烯酸酯聚合物中的应用。
17、本专利技术第三方面提供一种制备三嵌段丙烯酸酯聚合物的方法，该方法包括：在催化剂组合物和有机溶剂的存在下，将丙烯酸酯单体或者烷基丙烯酸酯单体进行均聚反应，制备大分子引发剂，然后将所得大分子引发剂和烷基丙烯酸酯单体或者丙烯酸酯单体进行聚合反应；其中，所述催化剂组合物为第一方面所述的催化剂组合物。
18、优选地，所述大分子引发剂的数均分子量为30000-150000g/mol，分子量分布为1.2-1.4。
19、优选地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种。
20、优选地，所述烷基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
21、优选地，所述有机溶剂选自甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、离子液体中的至少一种。
22、优选地，所述丙烯酸酯单体和所述烷基丙烯酸酯单体的总摩尔数与所述主催化剂的摩尔数之间的比值为50-5000：1，更优选为500-1500：1。
23、优选地，所述均聚反应的条件包括温度为50-100℃，更优选为70-80℃；时间为2-48h，更优选为20-30h。
24、优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为50-100℃，更优选为70-80℃；时间为2-48h，更优选为20-30h。
25、优选地，所述大分子引发剂和烷基丙烯酸酯单体或者丙烯酸酯单体的聚合反应在所述配体、所述还原剂、所述有机溶剂和所述助催化剂的存在下进行。
26、优选地，所述均聚反应的所述助催化剂与所述聚合反应的所述助催化剂的摩尔比为 4-8：1。
27、优选地，所述聚合反应中所述单体、所述大分子引发剂、所述助催化剂、所述配体与所述还原剂的摩尔比为500-100000：1-100：1：1-100：1-100，更优选为2500-12000： 3-50：1：3-50：3-50。
28、本专利技术第四方面提供上述第三方面所述的方法制备得到的三嵌段丙烯酸酯聚合物。
29、优选地，所述聚合物的分子量为50000-200000g/mol、分子量分布为1.1-2.0。
30、本专利技术第五方面提供一种上述第四方面所述的三嵌段丙烯酸酯聚合物作为光学保护膜或光学膜粘合剂的应用。
31、本专利技术的催化剂组合物应用于三嵌段丙烯酸酯聚合物的制备过程中时，主催化剂能够与丙烯酸酯单体和/或烷基丙烯酸酯单体之间相互作用，从而提高丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体催化制备三嵌段丙烯酸酯聚合物的催化效果，使得聚合反应进行更为顺利，聚合活性更好。
32、本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
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1.一种催化剂组合物，其特征在于，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示化合物中的至少一种，
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式(I)中，R2和R3为相同的烷基或芳基，在式(II)中，R4和R6为相同的烷基，在式(III)中，R7和R8为相同的溴代烷基，在式(IV)中，R9和R10为相同的溴代烷基，R11和R12为相同的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述主催化剂选自
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂含有至少一种金属卤化物；
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有配体和还原剂；
6.权利要求1至5中任意一项所述的催化剂组合物在制备三嵌段丙烯酸酯聚合物中的应用。
7.一种制备三嵌段丙烯酸酯聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1至5中任意一项所述的催化剂组合物和有机溶剂的存在下，将丙烯酸酯单体或者烷基丙烯酸酯单体进行均聚反应，制备大分子引发剂，然
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述大分子引发剂的数均分子量为30000-150000g/mol，分子量分布为1.2-1.4。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种；
10.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体和所述烷基丙烯酸酯单体的总摩尔数与所述主催化剂的摩尔数之间的比值为50-5000：1，更优选为500-1500：1。
11.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述均聚反应的条件包括温度为50-100℃，优选为70-80℃；时间为2-48h，优选为20-30h；
12.权利要求7至11中任意一项所述的方法制备得到的三嵌段丙烯酸酯聚合物；
13.权利要求12所述的三嵌段丙烯酸酯聚合物作为光学保护膜或光学膜粘合剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其特征在于，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)所示化合物中的至少一种，
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式(i)中，r2和r3为相同的烷基或芳基，在式(ii)中，r4和r6为相同的烷基，在式(iii)中，r7和r8为相同的溴代烷基，在式(iv)中，r9和r10为相同的溴代烷基，r11和r12为相同的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述主催化剂选自
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂含有至少一种金属卤化物；
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有配体和还原剂；
6.权利要求1至5中任意一项所述的催化剂组合物在制备三嵌段丙烯酸酯聚合物中的应用。
7.一种制备三嵌段丙烯酸酯聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1至5中任意一项所述的催化剂组合物和有机溶剂的存在下，将丙烯酸酯单体或者烷基丙烯酸酯...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁红文，王庆刚，王亮，朱广乾，莫笑君，彭红丽，张君花，王旭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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