【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及环加成反应催化剂，特别地，涉及一种环加成反应用季鏻盐催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、碳酸亚烷基酯可由环氧化合物与二氧化碳加成反应制得，且用途非常广泛。近年来，随着新能源汽车产业的快速发展，电解液需求量越来越大，随之对碳酸亚烷酯的需求量也逐渐增长。其中碳酸乙烯酯的生产主要有尿素醇解法、酯交换法和环氧乙烷(eo)/二氧化碳的酯化加成法。其中环氧乙烷与二氧化碳的酯化加成法符合原子经济和绿色化学的科学理念，该方法可以有效利用二氧化碳合成精细化学品，目前得到广泛应用和推广。
2、环氧乙烷/二氧化碳加成体系的催化剂目前主要有金属氧化物、金属配合物、碱金属、季铵盐和季鏻盐以及离子液体等催化剂。
3、相对于均相催化剂，非均相催化剂则是将活性组分通过物理或化学方法，固载在催化剂载体上，有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。
4、虽然非均相催化体系有诸多优点，但仍然存在一些不足，如催化剂的催化性能、生产成本、原料的普适性等。由此可见，研究开发一种高活性、高稳定性且易分离的非均相催化体系，从而提高非均相催化剂催化性能仍是环氧化物/二氧化碳加成反应研究的热点。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种环加成反应用季鏻盐催化剂及其制备方法与应用，与现有技术相比该催化剂表面具有更高浓度的活性基团，该催化剂具有催化剂活性好、稳定性高、反应后产物易分离、催化剂可连续循环使用多次的优点
2、本专利技术的目的之一在于提供一种环加成反应用季鏻盐催化剂，其以含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂为基体，在所述基体上接枝有多个式(i)所示季鏻盐分子链：
3、
4、在式(i)中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、烷基、芳香基、酯基中的一种，r1、r2、r3各自独立地选自烷基、芳香基中的一种，n＞0，x-为阴离子,p为磷元素。
5、本专利技术所述环加成反应用季鏻盐催化剂在表面具有更高浓度的活性中心，这样，在环加成反应时，反应物不需要扩散到催化剂的球内部，因为其表面即具有更高的反应活性。
6、在一种优选的实施方式中，在式(i)中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1～c30的烷基、c6～c30的芳香基、c2～c30的酯基中的一种，r1、r2、r3各自独立地选自c1～c10的烷基、c6～c20的芳香基中的一种，n＝4～100，x-为卤素阴离子、有机酸根阴离子中的至少一种。
7、在进一步优选的实施方式中，在式(i)中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c6～c20的芳香基、c2～c20的酯基中的一种，r1、r2、r3各自独立地选自c1～c5的烷基、c6～c10的芳香基中的一种，n＝4～40，x-为氯离子、溴离子、碘离子和甲酸根中的一种。
8、在一种优选的实施方式中，以所述季鏻盐催化剂重量100wt％计，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂的重量为5wt％～50wt％(例如为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％)，多个式(i)所示季鏻盐分子链的重量为50wt％～95wt％(例如为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％)。
9、在进一步优选的实施方式中，以所述季鏻盐催化剂重量100wt％计，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂的重量为10wt％～40wt％，多个式(i)所示季鏻盐分子链的重量为60wt％～90wt％。
10、在一种优选的实施方式中，所述无机纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、poss类化合物、石墨、富勒烯中的至少一种。
11、在进一步优选的实施方式中，以所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂总重量为100wt％计，其中无机纳米材料的重量含量为0.1wt％-4wt％，优选为0.1wt％-3wt％，更优选为0.2wt％-2wt％。
12、例如，以所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂总重100wt％计，其中无机纳米材料的重量为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.6wt％或4wt％。
13、在一种优选的实施方式中，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将包括苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的组分混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂。
14、在进一步优选的实施方式中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯及其衍生物，优选自苯乙烯、卤素取代苯乙烯(例如氯苯乙烯)、卤素取代烷基苯乙烯(例如对氯甲基苯乙烯)、α-甲基苯乙烯、烷氧基取代苯乙中的至少一种。
15、在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二乙烯基苯、二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
16、本专利技术目的之二在于提供一种环加成反应用季鏻盐催化剂的制备方法，优选用于制备本专利技术目的之一所述环加成反应用季鏻盐催化剂，其中，所述制备方法包括：对所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂依次进行如下处理，(1)任选地氯甲基化处理，(2)在催化剂和配体存在下引发苯乙烯类单体聚合，再任选地氯甲基化处理，(3)季鏻化反应和(4)离子交换处理，得到所述环加成反应用季鏻盐催化剂。
17、在本专利技术中，所述氯甲基化处理采用现有技术中公开的氯甲基化反应进行即可，例如可以采用氯甲醚-氯化锌进行，也可以采用甲醛-氯化氢-氯化锌进行，只要能够实现苯环的氯甲基化即可。所述氯甲醚是指氯甲基烷基醚，例如选自氯甲基甲醚和/或氯甲基乙醚。
18、在一种优选的实施方式中，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的原料混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂。
19、在进一步优选的实施方式中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯及其衍生物，优选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯中的至少一种；和/或，所述交联剂选自二乙烯基苯、二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷中的至少一种；和/或，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。
20、在更进一步优选的实施方式中，以所述原料总重100wt％计，其中，无机纳米材料的重量含量为0.1wt％-4wt％，优选为0.1wt％-3wt％，更优选为0.2wt％-2wt％；和/或，所述苯乙烯单体的重量含量为82wt％-95wt％；和/或，交联剂的重量含量为2wt％-15wt％；和/或，所述引发剂的重量含量为0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环加成反应用季鏻盐催化剂，其以含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂为基体，在所述基体上接枝有多个式(I)所示季鏻盐分子链：
2.根据权利要求1所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳香基、C2～C30的酯基中的一种，R1、R2、R3各自独立地选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳香基中的一种，n＝4～100，X-为卤素阴离子、有机酸根阴离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，以所述季鏻盐催化剂重量为100wt％计，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂的重量为5wt％～50wt％，多个式(I)所示季鏻盐分子链的重量为50wt％～95wt％。
4.根据权利要求1～3之一所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，所述无机纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、POSS类化合物、石墨、富勒烯中的至少一种；优选地以所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂总重量为100wt％计，其中无机纳米材料的重量含量为0.1wt
5.根据权利要求4所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将包括苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的组分混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂；
6.一种环加成反应用季鏻盐催化剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～5之一所述环加成反应用季鏻盐催化剂，所述制备方法包括：对所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂依次进行如下处理，(1)任选地氯甲基化处理，(2)在催化剂和配体存在下引发苯乙烯类单体聚合，再任选地氯甲基化处理，(3)季鏻化反应和(4)离子交换处理，得到所述环加成反应用季鏻盐催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的原料混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，
12.根据权利要求6～11之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述离子交换处理于含盐水溶液中进行；优选地，所述盐选自卤化盐、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙中的至少一种；更优选地，所述离子交换处理进行3～24h，优选5～10h。
13.一种权利要求6～12之一所述制备方法得到的环加成反应用季鏻盐催化剂。
14.权利要求1～5之一所述环加成反应用季鏻盐催化剂或利用权利要求6～12之一所述制备方法得到的环加成反应用季鏻盐催化剂在环氧烷烃/二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯中应用，优选用于环加成反应用催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种环加成反应用季鏻盐催化剂，其以含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂为基体，在所述基体上接枝有多个式(i)所示季鏻盐分子链：
2.根据权利要求1所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，在式(i)中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1～c30的烷基、c6～c30的芳香基、c2～c30的酯基中的一种，r1、r2、r3各自独立地选自c1～c10的烷基、c6～c20的芳香基中的一种，n＝4～100，x-为卤素阴离子、有机酸根阴离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，以所述季鏻盐催化剂重量为100wt％计，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂的重量为5wt％～50wt％，多个式(i)所示季鏻盐分子链的重量为50wt％～95wt％。
4.根据权利要求1～3之一所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，所述无机纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、poss类化合物、石墨、富勒烯中的至少一种；优选地以所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂总重量为100wt％计，其中无机纳米材料的重量含量为0.1wt％-4wt％。
5.根据权利要求4所述的环加成反应用季鏻盐催化剂，其特征在于，所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂如下获得：将包括苯乙烯类单体、交联剂、无机纳米材料、引发剂在内的组分混合，经过共聚得到所述含无机纳米材料的苯乙烯类交联共聚树脂；
6.一种环加成反应用季鏻盐催化剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～5之一所述环加成反应用...
【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，戈军伟，金铭，王意，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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