【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，尤其涉及一种石墨负极材料的制备方法。
技术介绍
1、新能源装机的快速提升以及电力系统正在发生的变化使得储能刚需愈发增强。锂离子电池相对于传统电池来说，因其高容量密度、环境友好、循环性能好、温度适应范围广等优点，目前广泛应用于储能等领域。但相比于车用动力电池，储能电站设计寿命要求更高，一般为10～15年，因此对储能电池的循环寿命、日历寿命提出了更高的要求。
2、石墨负极是目前储能电池的主要组成部分，然而充放电循环过程中石墨片层的剥离及sei的不断形成导致严重的容量损失和锂沉积，降低了石墨基锂电池的性能并增加安全风险。其中，表面改性，即在石墨表面直接涂层或引入新型电解质添加剂以实现稳健的sei，是增强石墨长循环性的最常用方法之一。
3、专利cn201610581541.7在电解液中加入特殊的成膜添加剂(碳酸亚乙烯酯0.5～2.5份、双草酸硼酸锂0.5～2份、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)0.1～2份、硫酸乙烯酯0.5～2份、丁基磺酸内酯0.5～2份)，来提高负极表面sei膜的稳定性，实现了锂离子电池的循环寿命的改善。但是，这些成膜添加剂残留在电池中会导致石墨表面sei膜的持续生长，造成内阻的升高，这对电池长期使用的功率性质不利。
4、专利cn201610051493.0提出了一种新方法，其内容为将石墨和马来酸盐溶液混合，从而在石墨表面均匀沉积包覆一层马来酸盐，在一定程度上阻止溶剂化锂离子的共嵌入，起到了sei膜的作用，保护了石墨结构的稳定性。但是，含有碳碳双键的小分子盐，如马
5、专利cn201210230087.2提出了一种新方法，其内容为在石墨负极材料表面包覆具有良好导电性的一层氮化钛导电网络膜，避免了石墨与电解液的直接接触，同时提高了石墨负极材料的导电率和振实密度，从而提高了锂离子电池石墨负极材料的高倍率性能与循环性能，减少其不可逆容量。但是，氮化钛的刚性难以适应金属锂沉积脱出过程巨大的体积形变，导致长循环过程中容量的衰减。
技术实现思路
1、本专利技术针对上述问题，提出了一种具有人工sei膜的能够长循环储能的石墨负极材料的制备方法。
2、本专利技术采取的技术方案如下：本专利技术提供一种石墨负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
3、将原料焦粉碎，再进行分级去除1～2μm以下的细粉，得到d50粒径为3～20μm的前驱体粉末a；
4、将前驱体粉末a进行高温石墨化，得到颗粒b(石墨内核)；
5、将颗粒b和盐酸多巴胺分散在tris碱性缓冲液中，并在室温下连续搅拌直至盐酸多巴胺在颗粒b上完成自聚合，收集固体产物，并用去离子水洗涤，干燥，即得到材料x(石墨内核+聚多巴胺人工sei包覆层)。
6、石墨内核为人造石墨二次颗粒。相比较于化成过程中生产的sei膜，本申请通过盐酸多巴胺在颗粒b上完成自聚合形成的包覆层具有更高的导离子性及热稳定性，且厚度易调控。人工sei包覆层可进一步防止石墨与电解质直接接触，有效抑制石墨剥落，提高了相间稳定性，且还可以清除致命的hf并促进界面li+的运输。
7、本专利技术还提供一种石墨负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
8、将原料焦粉碎，再进行分级去细粉，得到前驱体粉末a；
9、将前驱体粉末a进行高温石墨化，得到颗粒b(石墨内核)；
10、将颗粒b与粘结剂混合，在低于石墨化温度的条件下造粒并包覆得到混合材料c；
11、将混合材料c置于箱式炉中在惰性气体的氛围下进行高温煅烧，再冷却至室温，制得碳包覆结构的颗粒d(碳包覆的石墨内核)；
12、将颗粒d和盐酸多巴胺分散在tris碱性缓冲液中，并在室温下连续搅拌直至盐酸多巴胺在颗粒d上完成自聚合，收集固体产物，并用去离子水洗涤，干燥，即得到材料y(石墨内核+碳包覆层+聚多巴胺人工sei包覆层)。
13、石墨内核为人造石墨二次颗粒。碳包覆层可以降低人造石墨内核(颗粒b)的比表面积，减少表面缺陷，为石墨内核(颗粒b)提供弹性缓冲，减小活性材料的体积变化。盐酸多巴胺在颗粒d上完成自聚合形成的包覆层具有更高的导离子性及热稳定性，且厚度易调控。
14、具体地，上述原料焦选自石油焦、沥青焦、针状焦、各向同性焦中的任意一种或两种以上的混合。原料焦的d50粒径为3～15μm。
15、粉碎后的原料焦分级采用分级式冲击磨、旋风分离器、内分级机中的任意一种或多种串联运行，经过此工序主要目的在于去除更多的微细粉，打磨掉颗粒的棱角使之形貌更圆润。此工序可以提升加工性能，但是也会造成成本的增加，因此如果需要降低成本，则可省略此步骤。
16、可选地，待包覆的颗粒(颗粒b/颗粒d)和盐酸多巴胺的质量之比为0.5～10(即待包覆的颗粒b和盐酸多巴胺的质量之比以及待包覆的颗粒d和盐酸多巴胺的质量之比均为0.5～10)；tris碱性缓冲液的ph为7.5-11；盐酸多巴胺在室温下以100r/min～300r/min的速率连续搅拌0.5～24h完成自聚合。优选地，盐酸多巴胺在室温下以100r/min～300r/min的速率连续搅拌2～12h完成自聚合。其中，当自聚合的时间为6h时，形成的聚多巴胺人工sei包覆层厚度适宜，循环容量保持率最佳。搅拌速度最佳为100r/min～300r/min，过慢不利于反应的均匀性，过快会影响聚合速率。另外，颗粒b/颗粒d和盐酸多巴胺的最佳质量之比为0.5～10，盐酸多巴胺的比例高则形成的膜也会厚，与自聚合的搅拌时间作用类似，因此本专利技术后续只探讨了时间作为单一变量对聚多巴胺人工sei包覆层厚度的影响。
17、可选地，盐酸多巴胺自聚合形成厚度为2～25nm的聚多巴胺人工sei包覆层。聚多巴胺人工sei包覆层的厚度对循环容量保持率影响很大，包覆层的厚度过厚会降低石墨的整体容量，且影响li+扩散，使循环性能变差；过薄则会使包覆不均匀，不能有效稳定石墨/电解质界面。其中，厚度为2～25nm时，常温循环300次容量保持率可达到80％以上；高温(45℃)循环100次容量保持率可达78％以上。
18、可选地，颗粒b为人造石墨的二次颗粒，颗粒b的粒径为8-20μm。位于内层的颗粒b为二次颗粒结构可以缩短锂离子的传输路径。颗粒b的粒径过大不利于锂离子扩散，过小加工过程中难分散。
19、可选地，前驱体粉末a进行高温石墨化的温度为2800～3200℃，时间为10-30h能够形成较完整的石墨片层，可使容量在330～355之间。
20、可选地，颗粒d包覆的碳为无定形碳，层状结构零乱且不规则，有利于锂离子扩散，同时缓解石墨充放电过程中的膨胀。
21、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，待包覆的颗粒和所述盐酸多巴胺的质量之比为0.5～10；所述Tris碱性缓冲液的pH为7.5-11；所述盐酸多巴胺在室温下以100r/min～300r/min的速率连续搅拌0.5～24h完成自聚合。
4.根据权利要求3所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺在室温下连续搅拌2～12h完成自聚合。
5.根据权利要求3所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺自聚合形成厚度为2～25nm的聚多巴胺人工SEI包覆层。
6.根据权利要求1或2或5所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述颗粒B为人造石墨的二次颗粒，所述颗粒B的粒径为8-20μm。
7.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末A进行高温石墨化的温度为2800～3200℃。
8.
9.根据权利要求2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为残炭值10～70％、软化点40～350℃的石油沥青或煤沥青；
10.根据权利要求2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的氛围为氮气、氩气中的任一种或两种的混合；所述高温煅烧的升温速率为1～10℃/min，煅烧温度800～1100℃，煅烧时间为1～6h。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，待包覆的颗粒和所述盐酸多巴胺的质量之比为0.5～10；所述tris碱性缓冲液的ph为7.5-11；所述盐酸多巴胺在室温下以100r/min～300r/min的速率连续搅拌0.5～24h完成自聚合。
4.根据权利要求3所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺在室温下连续搅拌2～12h完成自聚合。
5.根据权利要求3所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺自聚合形成厚度为2～25nm的聚多巴胺人工sei包覆层。
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：李爽，苏敏，朱丹凤，张小祝，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：
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