【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种金属掺杂的富缺陷pd基催化剂及其制备方法与其在丁腈橡胶非均相催化加氢中的应用。
技术介绍
1、氢化丁腈橡胶（hnbr）是在保留腈基单元的情况下，对丁腈橡胶（nbr）分子链中的丁二烯链段上的c=c进行选择性加氢制备的高附加值特种橡胶。由于hnbr保留了nbr分子链中的腈基，因此hnbr不仅继承了nbr的耐油和耐磨性能，还同时兼具优良的耐热、耐候、耐氧、耐化学腐蚀性以及高拉伸强度的性能，尤其是耐热老化性得到了大幅提高。得益于良好的综合性能，hnbr在汽车工业、石油化工、航空航天、锂电等领域，均有广泛的应用。
2、由于氢化丁腈橡胶工业化生产具有较高的技术门槛，具备规模化生产能力的企业较少，全球氢化丁腈橡胶的供应商主要有日本的瑞翁公司（zeon）、德国的朗盛（lanxess）以及国内的赞南科技与道恩，其中瑞翁和朗盛两家企业产能超过全球总产能的90%。hnbr生产工艺的核心难题是需要在保持氰基完整的前提下，选择性地将分子链上的不饱和c=c加氢饱和。目前工业化生产氢化丁腈橡胶主要采用均相溶液加氢和非均相溶液加氢。与均相加氢相比，非均相加氢体系不仅解决了均相加氢过程中催化剂的分离回收再利用的难题，同时还避免了贵金属在产物hnbr中残留，极大地降低了nbr加氢成本，引起了研究者的广泛关注。
3、由于nbr分子尺寸大、粘度高，影响nbr加氢性能的关键因素是不饱和聚合物在催化剂孔隙中的扩散限制以及活性组分的高效、稳定负载。但是结合目前已报道的文献和专利来看，现有研究主要集中在开发具有
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种金属掺杂的富缺陷pd基催化剂及其制备方法，该方法成本低廉、制备过程简单，且所得催化剂在nbr加氢反应中具有优异的催化加氢活性以及良好的循环使用性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种金属掺杂的富缺陷pd基催化剂，其是对tio2纳米片采用先浸渍后焙烧的策略在tio2晶格中掺杂金属原子，同时利用电荷补偿效应在其表面诱导形成大量缺陷位点，然后通过等体积浸渍法负载活性金属pd，经还原后得到所述金属掺杂的富缺陷pd基催化剂。其制备方法包括如下步骤：
4、1）水热法制备tio2纳米片：称取10 g钛酸四丁酯，加入至20-60 ml无水乙醇中，然后在搅拌过程中逐滴加入3-10 g氢氟酸，于160-250 ℃下反应8-16 h，之后依次用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤直至中性，80 ℃干燥后于400-600 ℃焙烧2-6 h，得到tio2纳米片；
5、2）金属掺杂的缺陷态tio2纳米片的制备：将制备的tio2纳米片分散在金属盐溶液中，在60-90 ℃下搅拌反应6-12 h，待反应结束后分离、干燥，再于400-600℃煅烧2-6 h，得到金属掺杂的缺陷态tio2纳米片；
6、3）活性金属pd的负载：将钯前驱体用溶剂超声溶解后，在搅拌条件下均匀滴加于步骤2）所得金属掺杂的缺陷态tio2纳米片上，室温静置12 h后转入烘箱干燥，在h2气氛下进行还原，得到所述催化剂。
7、进一步地，步骤2）中所用tio2纳米片与金属盐溶液的质量体积比为1:20-50g/ml；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.1 mol/l，优选为0.01-0.06 mol/l，所用金属盐为mn、cu、fe、v、mo中一种或几种的氧化物或硝酸盐。
8、进一步地，步骤3）中所述钯前驱体为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或几种。
9、进一步地，步骤3）中所述溶剂为二氯甲烷、盐酸、醋酸、去离子水、乙二醇中的一种或几种。
10、进一步地，步骤3）中所述还原的温度为160-250 ℃，时间为2-6 h。
11、进一步地，所述金属掺杂的富缺陷pd基催化剂中金属原子的掺杂量为1.5-15wt%，活性金属pd的负载量为0.1-2 wt%。
12、所得金属掺杂的富缺陷pd基催化剂可应用于丁腈橡胶的非均相催化加氢，其具体是将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中，在所述催化剂存在条件下，在30-90℃、氢气压力为0.5-4mpa的条件下反应0.5-6 h，之后将所得产物通过去离子水絮凝，得到氢化丁腈橡胶。
13、进一步地，所用有机溶剂、催化剂和丁腈橡胶的质量比为(80-10):(0.1-1):1。所述有机溶剂为丙酮、环己烷、正庚烷、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、丁酮、十氢萘、四氢呋喃中的一种或几种。
14、本专利技术的有益效果在于：
15、（1）本专利技术所制备的金属掺杂的富缺陷pd基催化剂为典型的二维层状结构，在nbr加氢反应中有利于消除大分子在催化剂孔道中的扩散限制，提高了活性位点的利用率；
16、（2）本专利技术所制备的pd基催化剂中金属原子掺杂诱导形成的缺陷位点可以作为活性金属组分的锚定位点，使得该催化剂中活性组分不易团聚，颗粒尺寸小、分散性好，不易流失，稳定性强，因而有利于提高在nbr反应中的加氢活性和重复利用性。
17、（3）本专利技术提供的上述nbr非均相加氢的方法，nbr的加氢度达到97%以上，选择性可达100%，氢化产物的金属残留量低（仅为3.4 ppm）。
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1.一种金属掺杂的富缺陷Pd基催化剂的制备方法，其特征在于：对TiO2纳米片采用先浸渍后焙烧的策略在TiO2晶格中掺杂金属原子，并在其表面诱导形成大量缺陷位点，然后通过等体积浸渍法负载活性金属Pd，经还原后得到所述金属掺杂的富缺陷Pd基催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属掺杂的富缺陷Pd基催化剂中金属原子的掺杂量为1.5-15 wt%，活性金属Pd的负载量为0.1-2 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述金属原子为Mn、Cu、Fe、V、Mo中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所用TiO2纳米片与金属盐溶液的质量体积比为1:20-50g/mL；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.1 mol/L，所用金属盐为Mn、Cu、Fe、V、Mo中一种或几种的氧化物或硝酸盐。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述钯前驱体为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或
7.一种如权利要求1-6所述任一方法制备的金属掺杂的富缺陷Pd基催化剂。
8. 一种如权利要求7所述的金属掺杂的富缺陷Pd基催化剂在丁腈橡胶非均相催化加氢中的应用，其特征在于：将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中，在所述催化剂存在的条件下，在30-90℃、氢气压力为0.5-4 MPa的条件下反应0.5-6 h，之后将所得产物通过去离子水絮凝，得到氢化丁腈橡胶。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所用有机溶剂、催化剂和丁腈橡胶的质量比为(80-10):(0.1-1):1。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、环己烷、正庚烷、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、丁酮、十氢萘、四氢呋喃中的一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂的富缺陷pd基催化剂的制备方法，其特征在于：对tio2纳米片采用先浸渍后焙烧的策略在tio2晶格中掺杂金属原子，并在其表面诱导形成大量缺陷位点，然后通过等体积浸渍法负载活性金属pd，经还原后得到所述金属掺杂的富缺陷pd基催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属掺杂的富缺陷pd基催化剂中金属原子的掺杂量为1.5-15 wt%，活性金属pd的负载量为0.1-2 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述金属原子为mn、cu、fe、v、mo中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所用tio2纳米片与金属盐溶液的质量体积比为1:20-50g/ml；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.1 mol/l，所用金属盐为mn、cu、fe、v、mo中一种或几种的氧化物或硝酸盐。
6. 根据...
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