【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料科学领域，涉及特别是一种新型含硅聚酰亚胺预聚物树脂制备方法。
技术介绍
0、技术背景
1、聚酰亚胺(polyimide，pi)是一类主链含有酰亚胺环的高性能聚合物，根据pi加工工艺的不同，可以将其分为热塑性pi和热固性pi。pi材料具有优异的热稳定性(热分解温度高达500℃)、良好的力学性能、优异的成膜性能和电气性能，在各种高新
有着广泛的应用。
2、热塑性聚酰亚胺通常是采用两步法合成的线性高分子量聚合物，材料具有高韧性，同时链段的刚性较大，玻璃化转变温度较高，相对难以溶解和熔融，熔体黏度较高，加工较困难，成型工艺差。目前常见的热固性聚酰亚胺树脂主要通过控制二胺、二酐的投料比来调控树脂的聚合度和黏度，实际上得到的树脂预聚体通常具有较宽的分子量分布，其真实聚合度与理论设计相差较远，严重影响树脂的熔体黏度和工艺性能，导致制备复合材料的耐温等级、冲击韧性及成型质量下降。
3、因此如何制备一种简单、易加工、热性能和机械性能优异，同时成本较低的聚酰亚胺聚合物是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种耐高温、机械性优异的聚酰亚胺树脂及其制备方法，旨在改变热塑性聚酰亚胺树脂加工困难、成型工艺差的问题；改变热固性聚酰亚胺树脂固化后虽然热性能提升，但是机械性能下降，质脆的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下方案：
3、一种含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂，其主
4、
5、其支链结构中r1、r2为以下结构中的任意一种：-ch3、r1、r2结构可相同也可不相同,结构优选-ch3、支链结构r3、r4、r5为以下结构中的任意一种：-h、-f、-ch3、-cf3、-oh、r3、r4、r5结构可相同也可不同，其中结构优选：-h、-cf3、-oh、
6、末端封端剂er为以下结构中的任意一种：其中结构优选：
7、主链重复单元中ar可以为以下结构中的任意一种：
8、
9、一种含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，首先将合成的结构对称的含硅和cardo结构的二胺单体与市售结构对称的二酐单体以及具有活性封端剂的混合物在合适的有机溶剂中进行聚合反应，之后经过脱水环化获得含有热固性聚酰亚胺树脂胶液，经过后处理得到目标产物，具体包括以下步骤：
10、步骤一：在惰性气体环境下，以二氯硅烷、双酚芴和对硝基氯苯类化合物为原料，通过威廉姆森反应制备含硅和cardo结构的二硝基类化合物，反应如下：其中，支链r1、r2为以下结构中的任意一种：-ch3、r1、r2结构可相同也可不相同，结构优选-ch3、r3、r4、r5为以下结构中的任意一种：-h、-f、-ch3、-cf3、-oh、r3、r4、r5结构可相同也可不相同，其中结构优选：-h、-cf3、-oh、
11、具体的：在惰性气体氛围下，将双酚芴加入至dmf中，待双酚芴溶解之后，将二氯硅烷缓慢加入至反应液中，二氯硅烷和双酚芴的摩尔比1:2～1:3，在30～70℃保温4～12h；之后将碳酸钾和对硝基氯苯加入至反应液中，其中双酚芴和碳酸钾的摩尔比为1:1.2～1:1.5，双酚芴和对硝基氯苯的摩尔比为1:1～1:1.5，在110～160℃，反应12～24h，反应结束后冷却至室温，加入适量去离子水产物析出，经过50％乙醇水溶液清洗多次得到目标产物：含硅和cardo结构的二硝基化合物；
12、步骤二：将步骤一制备的含硅和cardo结构的二硝基化合物中的硝基进行还原制备结构对称的二胺基化合物，反应如下：
13、
14、具体的：将含硅和cardo结构的二硝基化合物溶解于适量的无水乙醇中，加入pd/c，将溶液升温至50～90℃，缓慢滴加水合肼，滴加结束后，保温反应6～12h，其中pd/c和含硅和cardo结构的二硝基化合物的质量比例为1:5～1:10，水合肼和含硅和cardo结构的二硝基化合物的摩尔比例为5:1～15:1，反应结束后趁热过滤，之后向滤液中加入冰去离子水，搅拌，过滤，水洗，烘干得到目标结构对称含硅和cardo结构的二胺基化合物单体；
15、步骤三：将步骤二制备的含硅和cardo结构的二胺基化合物和市售含有对称结构的二元酸酐制备含硅聚酰亚胺预聚物预聚体，反应如下：
16、其中，二元酸酐ar可以为以下结构中的任意一种：均苯四甲酸二酐、4，4′-联苯醚二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种，其对应的化学结构如下：
17、
18、封端剂er为以下结构中的任意一种：降冰片烯二酸酐、间乙炔基苯酐、4-苯乙炔苯酐，其对应的化学结构如下：其中结构优选
19、具体的：
20、3.1)室温，在氮气环境保护下，将二胺化合物溶解于极性溶剂中，搅拌至溶解，之后为了避免一次添加反应较为剧烈使得反应液发生凝胶化反应，使得反应目标物无法达到设计分子量要求，因此向反应液中分三批加入市售的二元酸酐，每次间隔20～25min，二元酸酐分批加入结束之后，补加适量溶剂使得固体含量在10～30wt％，反应液在室温下反应8～24h小时之后，向反应液中加入具有活性基团封端的封端剂，反应8～24h，制备出聚酰亚胺酸溶液；所述的二胺基化合物、二元酸酐、封端剂的摩尔比例为m+1:m:2，m为1～20。
21、3.2)将脱水剂、催化剂加入聚酰亚胺酸溶液中进行化学亚胺化，使酰亚胺环脱水环化，在30～80℃之间反应12～24h，反应结束后将产物在室温下沉降于清洗剂中，经过过滤洗涤干燥得到聚酰亚胺预聚体粉末，在真空烘箱中150～200℃真空干燥24～48h，得到干燥目标化合物。
22、进一步的，所述的步骤3.1)中的极性溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮，n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺，间甲酚中的一种，其中优选n-甲基吡咯烷酮，n，n-二甲基乙酰胺；
23、进一步的，所述的步骤3.2)中的脱水剂包括：乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐中的一种或两种以上，用量为步骤3.1)中二胺化合物添加摩尔数的3～9倍，其中优选乙酸酐；
24、进一步的，所述的步骤3.2)中的催化剂包括：三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或两种以上，用量为步骤3.1)中二胺化合物添加摩尔数的3～9倍，其中优选三乙胺；
25、进一步的，所述的步骤3.2)中的清洗剂为甲醇、乙醇、去离子水、丙酮中的一种或两种以上，用量为步骤3.1)中极性溶剂体积用量的10-100倍其中优选甲醇和乙醇。
26、与现有的技术相比，本专利技术有益的效果如下：
27、(1)本专利技术制备得到的含有硅醚聚酰亚胺预聚体，其固化后具有较高的玻璃化转变温度。针对目本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺预聚物树脂的主链化学结构式如下所示：
2.一种权利要求1所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，首先，将结构对称的含硅和Cardo结构的二胺单体与结构对称的二酐单体以及具有活性封端剂的混合物在有机溶剂中进行聚合反应；其次，经过脱水环化获得含有热固性聚酰亚胺树脂胶液，最后，进行后处理得到目标产物。
3.一种权利要求2所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
4.一种权利要求3所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
5.一种权利要求3所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.1)中，向反应液中分三次加入二元酸酐，每次间隔20～25min。
6.一种权利要求3所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.1)中的极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰
7.一种权利要求3所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.2)中的脱水剂包括：乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐中的一种或两种以上，用量为步骤3.1)二胺基化合物摩尔数的3～9倍。
8.一种权利要求3所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.2)中的催化剂包括：三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或两种以上，用量为步骤3.1)二胺基化合物摩尔数的3～9倍。
9.一种权利要求3所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.2)中的清洗剂为甲醇、乙醇、去离子水、丙酮中的一种或两种以上，用量为步骤3.1)中极性溶剂体积用量的10-100倍。
10.一种权利要求3所述的含硅和Cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.2)中，真空干燥的温度为150～200℃，时间为24～48h。
...【技术特征摘要】
1.一种含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺预聚物树脂的主链化学结构式如下所示：
2.一种权利要求1所述的含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，首先，将结构对称的含硅和cardo结构的二胺单体与结构对称的二酐单体以及具有活性封端剂的混合物在有机溶剂中进行聚合反应；其次，经过脱水环化获得含有热固性聚酰亚胺树脂胶液，最后，进行后处理得到目标产物。
3.一种权利要求2所述的含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
4.一种权利要求3所述的含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
5.一种权利要求3所述的含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.1)中，向反应液中分三次加入二元酸酐，每次间隔20～25min。
6.一种权利要求3所述的含硅和cardo结构的聚酰亚胺预聚物树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.1)中的极性溶...
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