【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池领域，具体涉及水系锌离子电池正极材料的。
技术介绍
1、随着便携式电子设备、新能源汽车的快速发展，可充电电池的需求也在不断增加。水锌离子电池(zibs)由于锌具有天然丰富、低成本、对环境友好等优点，引起了研究人员的广泛关注。近年来，锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝及其类似物等材料已经被开发为水系锌离子电池的阴极材料。其中，锰基氧化物由于其天然丰富、低成本、低毒性被认为是最有前途的阴极材料之一。由于其低电导率和结构不稳定等缺点，限制了进一步的应用。因此，开发具有高比容量和长循环寿命的锰基氧化物材料面临巨大的挑战。为了解决锰基氧化物的上述问题，金属元素掺杂被认为是最有效的方法。但锰基氧化物中只有单一金属离子取代锰位不能绝对抑制锰的溶解，获得满意的循环性能。近年来，利用金属元素共掺杂策略，在提高锰基氧化物的电化学性能方面取得了重大进展，有效地抑制了jahn-teller畸变，提高了循环稳定性。
2、例如，公开号为ca2964761c的专利文献公开了一种用于二次碱性电池的混合材料阴极，其电池包括具有水钠锰矿相二氧化锰或电解二氧化锰(emd)的混合阴极材料、铋化合物和选自元素铜和铜盐的铜化合物。公开号为wo2023071354a1的专利文献公开了一种掺杂型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括：采用酸溶解三氧化二锑和三氧化二铋中的一种或两种，加入二价锰盐，配制成混合金属盐溶液，将混合金属盐溶液加入碱性氧化剂溶液中进行反应，进行固液分离得到固体物料，将固体物料干燥后与钠源混合进行烧结，得到掺杂型锰基钠离子电池正
3、虽然现有技术报道了一些金属掺杂的方式，但还较少bi-m特别是bi-sn双金属杂化的方案。
技术实现思路
1、针对现有bi-m双掺杂水钠锰矿材料的技术空白，以及难于实现bi-m双掺杂的制备难题，本专利技术第一目的在于，提供一种bi-m双掺杂水钠锰矿材料(也称为bi-m双掺杂水钠锰矿型二氧化锰材料)的制备方法，旨在解决bi-m难于双掺杂的问题。
2、本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的bi-m双掺杂水钠锰矿材料及其在水系锌离子电池中的应用。
3、本专利技术第三目的在于，提供包含所述bi-m双掺杂水钠锰矿材料的水系锌离子电池及其正极和正极材料。
4、bi-m双离子难于成功对水钠锰矿进行双掺杂，该类型材料仍属于行业性空白，针对该问题，本专利技术经过深入研究，提供以下改进方案：
5、一种bi-m双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，步骤包括：
6、步骤(1)：
7、将bi源、m金属源、氯化物进行第一段溶剂热反应，固液分离，得到m-biocl，所述的m为sn、ni、fe中的至少一种；
8、步骤(2)：
9、将m-biocl、高锰酸源、二价锰源进行第二段溶剂热反应，制得所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料。
10、针对bi-m难于对水钠锰矿成功掺杂的问题，本专利技术创新地预先将bi源、m金属源、氯化物进行第一段溶剂热反应，随后再和高锰酸源以及二价锰源进行第二段溶剂热反应，如此能够意外地实现协同，能够成功实现水钠锰矿的bi-m双金属离子的掺杂，并能够改善制备得到的材料的众多化学性能。
11、本专利技术中，所述的bi源、m金属源、氯化物进行第一段溶剂热反应，以及和后续高锰酸源、二价锰源进行第二段溶剂热反应的联合是实现协同，成功制备所述bi-m双掺杂水钠锰矿材料，并改善制备的材料电化学性能的关键。
12、本专利技术中，所述的bi源、m金属源为各自金属的水溶性盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐、硫酸盐中的至少一种；
13、本专利技术中，所述的m为sn；
14、本专利技术中，所述的氯化物可以是任意能够提供cl的化合物，可以为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化亚锡、氯化镍和氯化亚铁中的至少一种；
15、本专利技术中，bi源、m金属源、氯化物中bi、m、cl元素的摩尔比为1：0.04～0.10：1～2.2；进一步优选为1:0.04～0.08:1.5～2.1。
16、本专利技术中第一段溶剂热的溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；所述的的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
17、优选地，第一段溶剂热的起始溶液中的溶质的浓度为0.05～0.08m；
18、优选地，第一段溶剂热的温度为130～200℃，优选为150～180℃；
19、优选地，第一段溶剂热的时间为14～18h。
20、本专利技术中，所述的高锰酸源为高锰酸钾；
21、优选地，所述的二价锰源为二价锰的水溶性盐；
22、优选地，所述的高锰酸源、二价锰源的摩尔比为5～10：1，进一步优选为6～8:1；
23、优选地，m-biocl、高锰酸源的重量比为0.1～0.4：1，优选为0.2～0.3:1，更进一步优选为0.22～0.28:1。研究表明，在优选的比例下，能够意外地进一步改善双掺杂效果，可进一步改善制备的材料的电化学性能。
24、本专利技术中，第二段溶剂热的溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；所述的的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
25、优选地，第二段溶剂热的起始溶液中的高锰酸盐的浓度为0.05～0.12m；
26、优选地，第二段溶剂热的温度为130～200℃，优选为160～190℃；
27、优选地，第二段溶剂热的时间为10～16h，优选为11～14h。
28、本专利技术还提供了所述的制备方法制得的所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料。
29、本专利技术研究表明，采用所述的制备方法能够赋予材料特殊的物化特点，且所述制备方法制得的特点的材料能够意外地表现出优异的电化学性能。
30、本专利技术还提供了所述的制备方法制得的所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料的应用，将其作为正极活性材料，用于制备水系锌离子电池。
31、本专利技术中，可以将本专利技术所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料作为正极活性材料，其可以单独或者和其他常规的正极活性材料联合，基于常规的原理和方式，制得需要的水系锌离子电池及其正极和正极材料。
32、本专利技术还提供了一种水系锌离子电池的正极材料，包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，所述的正极活性材料包含所述的制备方法制得的所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料；
33、本专利技术中，所述的正极活性材料中，所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料的含量可根据需要进行调整，例如可以为在50wt.％以上，进一步可以在90wt.％以上；
34、本专利技术中，所述的粘结剂以及导电剂均可以是常规的。
35、本专利技术中，所述的正极材料中，所述的正极活性材料的含量没有特别要求，例如可以在50wt.％以上，优选为70～90wt.％。
36、本专利技术还提供了一种水系锌离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料为本专利技术所述的正极材料；
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【技术保护点】
1.一种Bi-M双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.如权利要求1所述的Bi-M双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，所述的Bi源、M金属源为各自金属的水溶性盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐、硫酸盐中的至少一种；
3.如权利要求1所述的Bi-M双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，第一段溶剂热的溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；所述的的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
4.如权利要求1所述的Bi-M双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸源为高锰酸钾；
5.如权利要求1所述的Bi-M双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，第二段溶剂热的溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；所述的的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
6.一种权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的所述的Bi-M双掺杂水钠锰矿材料。
7.一种权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的所述的Bi-M双掺杂水钠锰矿材料的应用，其特征在于，将其作为正极活性材料，用于制备水系锌离子电池。
8.一种水系锌离子电池的正
9.一种水系锌离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为权利要求8所述的正极材料；
10.一种水系锌离子电池，包括相互复合的正极、隔膜和负极的电芯，以及浸泡所述电芯的电解液，其特征在于，所述的正极为权利要求9所述的正极；
...【技术特征摘要】
1.一种bi-m双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.如权利要求1所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，所述的bi源、m金属源为各自金属的水溶性盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐、硫酸盐中的至少一种；
3.如权利要求1所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，第一段溶剂热的溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；所述的的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
4.如权利要求1所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸源为高锰酸钾；
5.如权利要求1所述的bi-m双掺杂水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，第二段溶剂热的溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；所述的的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：刘龙飞，韩长新，成娟娟，欧云，赵云卓，姚琛琪，李发旺，黄楠，黄源千，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：
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