【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂二次离子电池领域，具体涉及一种一体化锂离子电池负极隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池在日常生活中扮演着越来越重要的角色，从消费电子产品和可穿戴设备到电动汽车和储能站。尽管自上世纪90年代锂离子电池商业化以来已经取得了巨大的进步，但传统锂离子电池的发展在当今却遇到了瓶颈。尽管现如今通过用不易燃的无机固体电解质(ses)代替液体电解质，大大缓解了有机电解质热失控和燃烧的安全隐患。但固态电池由于其可加工性较差，离子电导率较低，固体和固体界面不稳定，界面电阻较高等挑战使其仍未实现规模化应用。而在固体电解质中，晶界电阻决定了电解质整体的离子电导率。因此，界面问题是解决电池电化学性能的关键。研究开发具有优异性能且制备工艺简单，适合工业化生产的低界面电阻的一体化负极/隔膜是提高锂离子电池应用的重要方向。
2、目前，商品化的锂离子电池中广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。但是聚烯烃膜高温收缩率大、热稳定性低的弊端是导致电池高温热失效、电池内部短路起火的主要原因。除此之外，采用相转化法以聚偏氟乙烯(pvdf)为本体聚合物制备锂电池隔膜的方法也引起了广泛关注。存在的主要问题是pvdf隔膜对电解液渗透性差，不利于动力电池大电流充放电和长时间使用的容量保持。
3、专利“一种锂电池负极极片及隔膜一体化结构及其制作方法”(cn107665965a)提出了一种锂电池负极
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种一体化负极/隔膜的制备方法。使用静电纺丝方法制备出聚合物/氧化硅复合膜，将复合隔膜通过还原法制备出自支撑负极膜，以该自支撑负极膜为收集板通过静电纺丝制备隔膜，得到了一种低界面电阻、高离子电导率、热稳定性好、高安全性的锂离子电池一体化负极/隔膜材料。
2、本专利技术一种一体化锂离子电池负极隔膜的制备方法，包括如下步骤：
3、s1：将聚合物粉末a溶于有机溶剂b中，加热混合后进行纺丝，得到聚合物薄膜；
4、s2：将所述聚合物薄膜加入含有表面活性剂的溶液中，再加入硅源，氨水，混合反应12-24h，洗涤并干燥，得到聚合物/氧化硅复合膜；
5、所述表面活性剂的通式为：ch3(ch2)n—nh3+x，式中，n＝7-19，x为f-，cl-，br-，i-，cn-，scn-，no3-，hso3-，hso4-，clo4-，pf6-；所述硅源的通式为：(or″)3si—x—si(or″)3，其中，r″为甲基或乙基，x为有机基团；
6、s3：将所述聚合物/氧化硅复合膜和镁粉混合后于保护气氛下600-900℃加热6-24h后冷却，得到自支撑性负极薄膜；
7、s4：将聚合物粉末c溶于有机溶剂d中，加热混合后于所述自支撑性负极薄膜的表面进行纺丝，得到所述一体化锂离子电池负极隔膜。
8、优选的，所述步骤s1中，聚合物粉末a和聚合物粉末c均独立地选自聚苯乙烯(ps)、聚氧化乙烯(peo)、聚酰亚胺(pi)、聚乙酰亚胺(pei)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)。
9、优选的，所述步骤s1中，有机溶剂b和有机溶剂d均独立地选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、乙酸乙酯(ea)、二氯甲烷(dcm)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)和丙酮(dmk)中的一种或多种。
10、优选的，所述步骤s2中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基三甲基溴化铵(dtab)或十六烷基三甲基氯化铵(ctac)。
11、优选的，所述步骤s2中，所述硅源选自正硅酸四甲酯(tmos)、正硅酸四乙酯(teos)、4,4'-二(三乙氧基)-1,1'-联苯(btsb)、1,4-双(三乙氧基硅基)苯(bteb)、双(三乙氧基硅基)乙烯(btee)、1,3-二(三乙氧基硅基)苯、1,2-(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷(btem)和1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷中的一种或多种。
12、优选的，所述含有表面活性剂的溶液中，溶液由烷基醇类化合物和水组成；所述烷基醇类化合物和水的体积比为0.18-1：300-500。
13、进一步地，所述烷基醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇或正癸醇。
14、优选的，保护气氛为氩气。
15、优选的，所述步骤s3中，加热时的升温速度为1-2℃/min。
16、具体的，所述一体化锂离子电池负极隔膜的制备方法，包括如下步骤：
17、(1)静电纺丝法制备聚合物膜
18、称取1-2g聚合物粉末和9-20ml有机溶剂于样品瓶中，加热并搅拌1-3小时，加热温度为20-90℃。将混合均匀的溶液装入注射器中，静置至无气泡后进行纺丝，纺丝时间为6-24h，干燥后得到聚合物薄膜。
19、(2)超分子模板法制备聚合物/氧化硅复合膜
20、将1.2-2g表面活性剂溶于0.18～1ml烷基醇类和300-500ml去离子水的溶液中，将0.1-2g聚合物纤维浸入上述溶液中，搅拌加入6-12ml硅源，30-60min后加入3-10ml浓氨水，搅拌反应12-24h后，去离子水多次洗涤样品并干燥。
21、(3)镁热还原法制备自支撑负极膜
22、将0.1-0.2g聚合物/氧化硅复合膜与0.01-0.1g镁粉放置于坩埚中，随后置于管式炉中，在氩气氛围下加热至600-900℃，升温速度为1-2℃/min，并保温6-24h，随后自然冷却至室温。得到具有一定柔韧性的自支撑性负极薄膜。
23、(4)静电纺丝法制备一体化负极/隔膜
24、将制备的自支撑性负极薄膜作为收集板放置在静电纺丝机的滚筒上，在其上进行按照步骤(1)的方法纺丝，得到一体化负极/隔膜。
25、本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的一体化锂离子电池负极隔膜。
26、本专利技术还提供一种扣式电池，采用上述一体化锂离子电池负极隔膜，锂片作为对电极，含有lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液作为电解质。
【技术保护点】
1.一种一体化锂离子电池负极隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚合物粉末A和聚合物粉末C均独立地选自聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚乙酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机溶剂B和有机溶剂D均独立地选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、4,4'-二(三乙氧基)-1,1'-联苯、1,4-双(三乙氧基硅基)苯、双(三乙氧基硅基)乙烯、1,3-二(三乙氧基硅基)苯、1,2-(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有表面活性剂的溶液中，溶液由烷基醇类化合物和水组成；所述烷基醇类化合物和水的体积比为0.18-1：300-500。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇或正癸醇。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，加热时的升温速度为1-2℃/min。
9.一种权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的一体化锂离子电池负极隔膜。
10.一种扣式电池，其特征在于，采用权利要求9所述一体化锂离子电池负极隔膜，锂片作为对电极，含有LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液作为电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种一体化锂离子电池负极隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，聚合物粉末a和聚合物粉末c均独立地选自聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚乙酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，有机溶剂b和有机溶剂d均独立地选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、4,4'-二(三乙氧基)-1,1'-联苯、1,4-双(...
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