【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于图像电荷/电流分析的离子分析方法和设备及其离子分析器设备。本专利技术特别但不排他地涉及用于确定离子电荷的图像电荷/电流信号的分析。例如，图像电荷/电流信号可以由离子迁移率分析器、电荷检测质谱仪(cdms)或离子阱设备(例如：离子回旋加速器、静电场轨道阱、静电线性离子阱(elit)、四极离子阱、轨道频率分析器(ofa)、平面静电离子阱(peit))或者在其中产生振荡运动的其他离子分析器设备产生。
技术介绍
1、通常离子阱质谱仪的工作原理为，捕获离子而使之沿着线性路径或在环形轨道中进行前后振荡运动。离子阱质谱仪可以产生磁场、动电场或静电场或其组合，以捕获离子。如果使用静电场捕获离子，则离子阱质谱仪通常被称为“静电”离子阱质谱仪。
2、通常，离子阱质谱仪中捕获的离子的振荡频率取决于离子的质荷(m/z)比。原因在于，与m/z比更小的离子相比，m/z比更大的离子通常需要更长时间实现振荡。通过图像电荷/电流检测器，可以无损地获得表示在时域中经历振荡运动的捕获的离子的图像电荷/电流信号。通过傅里叶变换(ft)等，能够将该图像电荷/电流信号转换到频域。由于捕获的离子的振荡频率取决于m/z，因此频域中的图像电荷/电流信号能够被视为提供关于已捕获的离子的m/z分布信息的质谱数据。
3、在质谱法中，在离子分析器设备(例如，离子阱)内经历振荡运动的一个或多个离子可以引起可由为此目的而配置的设备的传感器电极检测到的图像电荷/电流信号。一种用于这样的图像电荷/电流信号的公知方法为将时域信号变换到频域。用于该目的最常
4、两种常用的ftms离子阱是傅里叶变换离子回旋共振阱(fticr)和静电场轨道阱。前者利用磁场捕获离子，而后者利用静电场捕获离子。两种阱均生成谐波图像电荷/电流信号。其他类型的ftms离子阱配置为生成非谐波图像电荷/电流信号。fticr通常采用超导体磁场捕获离子，而静电场轨道阱采用静电场捕获离子，以使捕获的离子沿着螺旋轨迹围绕中心电极进行循环。另一已知的离子阱质谱仪示例是轨道频率分析器(ofa)，其描述参见：《采用高次谐波增强质量分辨能力的高容量静电离子阱》，li ding、aleksandr rusinov，《分析化学》，2019，91，12，7595-7602。又一已知的离子阱质谱仪示例是zajfman等人在wo02/103747(a1)中公开的静电离子束阱(“eibt”)。在eibt中，离子通常沿着线性路径前后振荡，因此这种离子阱也被称为“静电线性离子阱”(elit)。
5、通过傅里叶变换，也可以对非谐波图像电荷/电流信号进行分析，并且这样做将针对图像电荷/电流信号的各周期/频率分量生成多个谐波。然而，不同阶次的谐波可以在傅里叶变换后的图像电荷/电流信号的频谱内彼此混合(重叠)，这也使得更难以将分量的频率与离子种类的质荷比(m/z)或质量建立关联性。
6、电荷检测质谱法使用来自离子阱中离子运动的信号来同时测量单个离子的m/z和电荷。离子阱的形态可以是离子回旋共振(icr)单元、静电场轨道阱或其他种类的静电离子阱，例如静电线性阱、静电平面阱(ofa)和卡西尼阱。在将离子引入离子阱之后，离子在捕获空间中反复来回沿轨道运行或飞行，振荡或轨道频率取决于各离子的m/z。离子阱中的一个或多个电极起到拾取来自离子运动的图像电荷信号的作用。此信号可以是具有正弦波形式的波形的谐波，或者是非谐波，这意味着其除了基波分量之外，还具有一个或多个显著的频率分量(例如高阶谐波频率分量等其它频率分量)。在任一情况下，信号的重复频率将与振荡或轨道频率相同或是振荡或轨道频率的数倍。然而，信号的振幅与离子的电荷成比例。
7、当涉及多电荷离子特别是从电喷雾离子源产生并被引入离子阱的高电荷生物离子时，能够检测到来自单个振荡离子的信号，尽管必须使用某些信号处理算法来抑制噪声。常用的方法/算法之一是傅里叶变换，这也是所谓的傅里叶变换质谱法(ftms)的基础技术。
8、在ftms中，当记录的信号的瞬态图像电荷/电流信号足够长(比如1秒长)时，可以非常准确地测量离子运动的频率。然而，离子电荷的测量比较困难。信号中的电子噪声导致信号的振幅扭曲，与残余气体分子的碰撞、离子之间的空间电荷相互作用或多个离子一同飞行时产生的信号干扰，也可以导致阱中离子的振荡中断。为了减少这些问题，需要在各循环中注入有限数量的离子(通常限于数十至数百个离子)，将系统抽至超高真空(接近或小于10-10托)，并提高信号拾取和放大器系统的信噪比(s/n)。
9、从硬件的角度来看，借助具有极高的真空度及约为1s的瞬态长度的静电离子阱，目前电荷测量误差可以达到‘2e’，其中，‘e’是电子电荷。在用于处理记录的瞬态图像电荷/电流信号的软件中，准确确定信号中的频率是十分重要的，这暗示了在信号中存在多少离子及这些离子的m/z。这通常通过快速傅里叶变换(fft)来完成。同样必须确定的是各离子的寿命或未因碰撞而中断的离子振荡的持续时间。现有技术中的共振离子选择性时间概览(stori)斜率法可用于后续尝试确定离子的寿命(lt)和电荷。
10、该stori法(jared o.kafader《stori图可准确跟踪单个离子信号》，《j.am.soc.mass spectrum(美国质谱学会会刊)》(2019)30：2200-2203)提供了找到离子振荡寿命的手段。该方法根据图像电荷/电流信号的值计算以下量：
11、
12、其通常随时间线性增加，同时离子振荡继续进行，以生成可检测信号。s(t)即stori函数的增加值的平均增长斜率可以取决于图像电荷/电流信号的振幅，并且可以与有利条件下的离子的电荷成比例。通过测量有利条件下stori函数的斜率，可以确定离子的电荷。当图像电荷信号停止时(即离子被中和或突然改变其频率)，stori函数的线性增长也将停止，并且理想地，此后保持恒定。通过该特性，可以确定离子何时停止以及提供离子的寿命信息。图1a示出stori函数的理论理想化形式。据发现，stori函数的形式‘平均’是线性的(例如可能存在一些取决于离子频率与采样频率相关联程度的起伏)，使得在数据采集时间间隔内，函数s(tn)的幅度的变化率(即累积函数s(tn)的增长的斜率)与离子的电荷z成比例：
13、
14、其中，项‘a’和‘b’是恒定的、预定的校准值。离子的电荷z可以根据该方程确定。该方法可以包括根据累积函数s(tn)的幅度的变化率(即上升的‘斜率’)确定多个离子的电荷值。
15、然而，stori法本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种图像电荷/电流信号的处理方法，所述图像电荷/电流信号表示在离子分析器设备内经历振荡运动的一个或多个离子，所述方法包括：
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述重构时域信号包括：
3.根据权利要求2所述的方法，其中，选取所述频域信号的一个或多个值包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述频域信号的M个选取的单独值中的至少一个，对应于处在不同于目标离子的谐波频率的频率处的相应的相邻信号峰。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述幅度包括所述重构的时域信号的振幅，并且表示所述离子的电荷的所述值与所述振幅成比例。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述截断的信号的持续时间是所述目标离子的振荡周期的整数倍。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述截断的信号是所述记录的信号的子部分，所述子部分在与所述记录的图像电荷/电流信号的记录的开始时间一致或之后的一个记录的时间处开始，并且在所述记录的图像电荷/电流信号的记录的结束时间之前的一个记录的时间处结束。
<...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种图像电荷/电流信号的处理方法，所述图像电荷/电流信号表示在离子分析器设备内经历振荡运动的一个或多个离子，所述方法包括：
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述重构时域信号包括：
3.根据权利要求2所述的方法，其中，选取所述频域信号的一个或多个值包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述频域信号的m个选取的单独值中的至少一个，对应于处在不同于目标离子的谐波频率的频率处的相应的相邻信号峰。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述幅度包括所述重构的时域信号的振幅，并且表示所述离子的电荷的所述值与所述振幅成比例。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述截断的信号的持续时间是所述目标离子的振荡周期的整数倍。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述截断的信号是所述记录的信号的子部分，所述子部分在与所述记录的图像电荷/电流信号的记录的开始时间一致或之后的一个记录的时间处开始，并且在所述记录的图像电荷/电流信号的记录的结束时间之前的一个记录的时间处结束。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述截断的信号是所述记录的信号的子部分，所述子部分内具有一系列的重复信号峰，所述重复信号峰分别具有与所述一系列的重复信号峰中的最大峰值相差不超过约20％的峰信号值。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述记录的信号进行所述截断包括：
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阈值信号值是对应于所述振幅调制的最大值的约80％的信号值。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，与所选取的峰值相关联的频率，基本上等于与所述变换后的记录的信号的给定信号峰相关联的谐波的频率。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，从与所述记录的信号的频域谐波分量的n次谐波相对应的谱峰获得所述选取的峰值、第一相邻值和第二相邻值，其中，n是大于1的整数。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，n＝3。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中，将所述第一相邻值选取为对应于比所述选取的峰值的频率低不超过所述变换后的记录的信号的给定信号峰的半高全宽fwhm的50％的频率。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中，将所述第二相邻值选取为对应于比所述选取的峰值的频率高不超过所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·斯米尔诺夫，L·丁，A·鲁西诺夫，
申请(专利权)人：株式会社岛津制作所，
类型：发明
国别省市：
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