【技术实现步骤摘要】
：本专利技术属于智能防腐材料，具体涉及一种磁控纳米复合填料及其制备方法，磁控纳米复合填料集腐蚀在线预警与主动控制双功能于一体，能够提高聚合物防腐涂层对复杂海洋环境中金属结构与装备的智能化防腐水平，尤其能够对船舶压载水舱等腐蚀严重且维修人员不易到达的难维护部位进行长周期防护。
技术介绍
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技术介绍
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1、海洋工程与装备长期服役于复杂多变的海洋环境中，其使用的金属结构材料面临严重的腐蚀问题，已成为影响安全、稳定、可靠服役的最重要因素。在金属材料的表面涂覆聚合物涂层是最经济有效的防腐蚀手段，但是，由于聚合物成膜过程中溶剂挥发，以及涂层使用过程中受到应力、机械冲击和环境因素的影响，涂层内部和表面会产生微孔和微裂纹等微小缺陷，腐蚀介质藉由微小缺陷逐渐侵入涂层内部，到达金属材料的表面，引发局部腐蚀。调研发现，金属材料早期腐蚀监测和控制不及时是导致海洋工程与装备发生严重腐蚀故障和产生高额维修费用的主要诱因。因为，受到涂层颜色和缺陷尺寸等因素的影响，涂层/金属界面的早期腐蚀损伤往往不易察觉，加之涂层缺乏对腐蚀反应的主动抑制能力，以致早期腐蚀得不到及时有效的控制，使得金属材料的损伤程度不断加重，当肉眼可观察到锈迹、蚀坑等腐蚀现象时，腐蚀已经发展到了造成破坏的程度。基于此，智能金属腐蚀预警与控制涂层技术应运而生。
2、自然界中生物体对损伤的自我预警和自主修复现象为涂层下金属早期腐蚀的预警和控制提供了研究思路：受生物体的自我预警功能启发，人们将负载指示剂或荧光探针等预警剂的微/纳米填料引入涂层内，，利用显色或发光作用实现了涂
3、针对这一问题，人们通过整合腐蚀在线预警和主动控制的各自功能优势，研发了双功能一体化的微/纳米填料和涂层，同步实现了涂层/金属界面早期腐蚀的预警和控制。例如，中国专利202111033093.4公开了一种基于天然多酚类填料的自预警、自修复双功能涂层及其制备方法，由负载天然多酚类物质的纳米填料和树脂组成，主要通过以下步骤：第一步，制备了负载天然多酚类物质的介孔sio2纳米填料，第二步，将纳米填料以一定比例添加到树脂中，在钢铁表面构建自预警和自修复双重功能涂层，当涂层发生破损时，多酚类物质从介孔sio2中释放，与基体腐蚀时产生的铁离子络合，产生肉眼可见的颜色变化，指示涂层损伤并预警金属腐蚀的发生；同时，络合物沉积在金属表面，抑制腐蚀反应的进一步进行。中国专利202010648114.2公开了一种ph刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，主要通过以下步骤：第一步，通过pickering乳液聚合法制备以荧光探针和缓蚀剂为核、两性纳米粒子与凹土为壳的中空微球填料；第二步，通过机械共混法将微球与水性聚氨酯共混，得到智能自预警自修复防腐水性涂层，当外界刺激导致ph值发生变化时，纳米填料会发生溶解，释放出预先贮存的荧光探针分子和缓蚀剂分子，起到自预警和自修复的作用。但是，这些微/纳米填料在涂层中完全是随机分布的，局部富集，局部缺失，如果微/纳米填料距离腐蚀位点较远，其中的缓蚀剂和预警剂需要克服涂层自身的阻隔作用才能迁移到涂层/金属界面的腐蚀位点发挥作用，使得微/纳米填料对腐蚀的识别准确度和响应灵敏度较低；当微/纳米填料不能对腐蚀位点进行精准识别和快速响应，容易造成对腐蚀位点误判漏判和作用延迟，影响腐蚀预警和控制效果。因此，需要研发设计一种兼具腐蚀在线预警与主动控制功能的磁控纳米复合填料及其制备方法，解决微/纳米材料在涂层中的分散问题，提高腐蚀预警和控制的响应速度和作用效果，为及时掌握涂层下金属材料的服役状态和延长服役寿命提供新的技术途径，从而有效降低海洋工程与装备的腐蚀风险和维修成本。
技术实现思路
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技术实现思路
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1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种磁控纳米复合填料及其制备方法，能够使磁控纳米复合填料均匀有序地排列在涂层/金属界面，对早期腐蚀进行精准定位、快速响应和有效控制，提高涂层智能化防腐水平，为海洋工程与装备的安全服役提供技术保障。
2、为了实现上述目的，本专利技术涉及的磁控纳米复合填料为核壳结构，由磁性fe3o4内核、沸石咪唑酯骨架以及颜色或荧光腐蚀预警剂构成；其中，磁性fe3o4内核具有磁响应特性，能够使磁控纳米复合填料在外部磁场驱动下于涂层内定向迁移，有序排列在涂层/金属界面；沸石咪唑酯骨架具有开放式的骨架结构、较大的比表面积和规则的内部孔道，能够高效负载腐蚀预警剂，且具有ph响应特性，能够在腐蚀微区的ph发生变化时分解，产生具有缓蚀作用的有机配体并同步释放负载的腐蚀预警剂。
3、本专利技术涉及的磁控纳米复合填料制备方法的工艺过程为：
4、首先，通过溶剂热法合成磁性fe3o4内核；
5、然后，通过自组装法在磁性fe3o4内核的表面生长沸石咪唑酯骨架(zif)；
6、最后，通过真空浸渍负载法在沸石咪唑酯骨架上负载腐蚀预警剂；
7、具体工艺过程如下：
8、(1)合成磁性fe3o4内核
9、首先，将铁源加入到还原剂中，机械搅拌，得到黄色透明溶液；
10、然后，加入沉淀剂，继续搅拌，得到混合液；
11、最后，将混合液转移到内衬为特氟龙的不锈钢水热釜中后，置于烘箱中进行加热反应，冷却后，通过磁铁收集产物，依次用乙醇和去离子水洗涤产物，干燥，得到形貌规整、尺寸均本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磁控纳米复合填料，为核壳结构，其特征在于，由磁性Fe3O4内核、沸石咪唑酯骨架以及颜色或荧光腐蚀预警剂构成。
2.根据权利要求1所述的一种磁控纳米复合填料，其特征在于，磁性Fe3O4内核具有磁响应特性，能够使磁控纳米复合填料在外部磁场驱动下于涂层内定向迁移，有序排列在涂层/金属界面。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁控纳米复合填料，其特征在于，沸石咪唑酯骨架具有开放式的骨架结构和规则的内部孔道，能够负载腐蚀预警剂，且具有pH响应特性，能够在腐蚀微区的pH发生变化时分解，产生具有缓蚀作用的有机配体并同步释放负载的腐蚀预警剂。
4.一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，具体工艺过程如下：
6.根据权利要求5所述的一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，步骤(一)中，铁源包括FeCl3·6H2O，还原剂包括乙二醇，沉淀剂包括乙酸钠、乙二胺；FeCl3·6H2O与EG的比例为1-3g：50mL，NaAc或乙二胺与EG的比例为5-10g：50mL；
7.根据权利要求5所述的一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠，能够使磁性Fe3O4内核表面呈负电性，吸附金属阳离子，诱导ZIF在磁性Fe3O4内核的表面成核和生长；金属盐包括Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O；有机配体包括2-甲基咪唑、苯并咪唑；溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇中的一种或两种的混合物；磁性Fe3O4内核与去离子水的比例和阴离子表面活性剂与去离子水的比例均为0.1-1g:300mL，金属盐与溶剂的比例和有机配体与溶剂的比例均为1-3g:100mL；反应温度为25-50℃；通过选择金属盐、溶剂和有机配体种类，在磁性Fe3O4内核的表面生长ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67不同种类的沸石咪唑酯骨架；通过调节反应物浓度和反应时间，调控沸石咪唑酯骨架的形貌和厚度。
8.根据权利要求5所述的一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，腐蚀预警剂包括颜色预警剂、荧光预警剂，当金属材料发生腐蚀时，腐蚀预警剂与腐蚀位点产生的H+、OH-或金属离子相互作用，通过显色或发光效应实现涂层/金属界面早期腐蚀的自主预警；腐蚀预警剂与乙醇的比例为20-50mg:10mL，磁性纳米复合填料与乙醇的比例为50-100mg:10mL；浸渍负载时间为2-6h；通过改变物质浓度和浸渍负载时间，调控腐蚀预警剂的负载量。
...【技术特征摘要】
1.一种磁控纳米复合填料，为核壳结构，其特征在于，由磁性fe3o4内核、沸石咪唑酯骨架以及颜色或荧光腐蚀预警剂构成。
2.根据权利要求1所述的一种磁控纳米复合填料，其特征在于，磁性fe3o4内核具有磁响应特性，能够使磁控纳米复合填料在外部磁场驱动下于涂层内定向迁移，有序排列在涂层/金属界面。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁控纳米复合填料，其特征在于，沸石咪唑酯骨架具有开放式的骨架结构和规则的内部孔道，能够负载腐蚀预警剂，且具有ph响应特性，能够在腐蚀微区的ph发生变化时分解，产生具有缓蚀作用的有机配体并同步释放负载的腐蚀预警剂。
4.一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，具体工艺过程如下：
6.根据权利要求5所述的一种磁控纳米复合填料制备方法，其特征在于，步骤(一)中，铁源包括fecl3·6h2o，还原剂包括乙二醇，沉淀剂包括乙酸钠、乙二胺；fecl3·6h2o与eg的比例为1-3g：50ml，naac或乙二胺与eg的比例为5-10g：50ml；加热反应的温度为180-200℃，时间为8-24h；通过改变工艺参数调控磁性fe3o4内核的尺寸和形貌。
7.根据权利要求5所述的一种磁控纳米复合填料制...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜丹，黄国胜，赵晓硕，马力，
申请(专利权)人：洛阳船舶材料研究所中国船舶集团有限公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：
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