【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烷烃异构化反应领域，具体涉及一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、烷烃异构化反应在整个工业炼制过程中具有重要地位。其中，c5-c10轻质烷烃的加氢异构化可生产出具有高辛烷值的清洁异构化油，而长链烷烃异构过程则主要用于改善中间馏分 (喷气燃料和柴油)以及润滑油的低温流动性能。目前工业上主要的烷烃异构化催化剂为中温型金属/分子筛双功能催化体系，常见的活性金属一般为pt、pd、ir等贵金属，其主要提供加氢-脱氢功能；而分子筛体系主要提供酸性位点和孔道择形功能，其包含有丝光沸石mor、 y、beta、zsm-5、sapo-11等，这些分子筛因其独特的孔道拓扑结构和物化性质，在特定的烷烃异构反应中展现出优异的催化性能。
2、cn111215131a公开了一种以mtw型结构分子筛为载体的异构催化剂以及制备方法，制备过程中原位生成的积碳部分地填充了分子筛微孔孔道，缩短了孔道深度，覆盖了部分微孔内强b酸性位点，显著改善了反应物及中间产物的传质，制备的催化剂展现了优秀的异构化性能。nathan(mesoporous aluminosilicate catalysts for the selectiveisomerization of n- hexane:the roles of surface acidity and platinummetal.j.am.chem.soc.2015,137,32,10231– 10237)等系统研究了mfi、beta、mcf-17等分子筛体系催化正己烷异构化过程，结果显
3、分子筛孔道结构和酸性位分布，金属-酸双活性位点之间距离是影响异构化过程的重要因素。de jong研究组(nanoscale intimacy in bifunctional catalysts forselective conversion of hydrocarbons.nature.2015,528:245-248)认为，当金属位点落位于氧化铝粘结剂上时，金属活性位点和y分子筛酸性位点处于纳米级别接触，此时金属活性位上形成的烯烃中间体将优先发生“孔口催化”，抑制了烯烃中间体在分子筛微孔孔道b酸上的富集，进而避免了中间体在较深孔道内的晶内传质。随后该课题组(influence ofnanoscale intimacy and zeolite micropore size on the performance ofbifunctional catalysts for n-heptane hydroisomerization. acs catal.2020,10:14245-14257)、(impact of the spatial organization of bifunctional metal-zeolite catalysts for hydroisomerization of light alkanes.angew chem.inted.2020,59:3592- 3600)，系统研究了zsm-5、beta、mor、zsm-22等分子筛体系中的烷烃异构化过程，指出分子筛拓扑结构对距离效应影响显著。目前开发设计出高效的催化剂是“双活性位点纳米尺度接触优越性”效应应用于烷烃异构化反应的难点。
技术实现思路
1、针对现有技术中正构烷烃异构化临氢反应过程中异构产物选择性和收率较低的问题，本专利技术提供一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用。本专利技术烷烃异构化催化剂用于正构烷烃异构化临氢反应，具有较高的异构产物选择性和收率。
2、本专利技术第一方面提供了一种烷烃异构化催化剂，包括活性金属、氧化铝(源于粘结剂组分，即为粘结剂氧化铝)和氧化铝改性分子筛，所述分子筛选自zsm-5分子筛或纯硅系分子筛中的至少一种；所述改性分子筛中，外表面b酸酸量为0.01～0.25mmol/g。
3、进一步地，所述氧化铝改性分子筛为氧化铝改性zsm-5分子筛，外表面b酸酸量与总b 酸酸量之比为0.10～0.50。
4、进一步地，所述氧化铝改性分子筛为氧化铝改性纯硅系分子筛，b酸位点仅存在于纯硅系分子筛外表面。
5、进一步地，所述催化剂中，氧化铝改性分子筛与粘结剂氧化铝的质量比为8:1～1:8，优选为3:1～1:3，进一步优选1.5:1～1:1.5。
6、进一步地，以催化剂重量为基准，所述活性金属的含量为0.01％～10.0％，优选为0.5％～10.0％。
7、进一步地，所述活性金属为pt、pd、ir、ni、mo中的一种或几种，优选为pt。
8、进一步地，所述纯硅系分子筛选自纯硅mcm-41分子筛、silicalite-1分子筛、纯硅beta 分子筛、纯硅hms分子筛、纯硅mcf-17分子筛中的一种或多种，优选为纯硅mcm-41分子筛或silicalite-1分子筛中的一种或多种。
9、本专利技术在第二方面提供了一种上述烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)将铝源、碱源、表面活性剂、乙醇与水混合，得到改性液；
11、(2)将分子筛原粉添加至步骤(1)所得改性液中，混合后转移至反应釜中，经改性处理、干燥、焙烧，得到改性产物；
12、(3)将步骤(2)所得的改性产物经铵离子交换，焙烧，得到氧化铝改性分子筛；
13、(4)将含有活性金属的前驱体溶液滴加至氧化铝粘结剂的悬浮液中，混合均匀，经热处理，得到活性金属/al2o3；
14、(5)将步骤(4)所得的活性金属/al2o3与步骤(3)所得改性分子筛混合研磨，得到所述烷烃异构化催化剂。
15、进一步地，步骤(1)中所述的铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、磷酸铝、氧化铝、异丙醇铝、铝溶胶或拟薄水铝石中的一种或多种，优选为氯化铝、异丙醇铝或铝溶胶中的一种或多种，进一步优选为氯化铝。
16、进一步地，步骤(1)中所述的表面活性剂选自四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四丙基溴化铵(tpabr)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、三乙胺及其同系物(比如三丙胺)或乙二胺以及其同系物(比如丙二胺或丁二胺)中的一种或多种，优选为四丙基氢氧化铵 (tpaoh)、四丙基溴化铵(tpabr)或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的一种或多种。
17、进一步地，步骤(1)中所述的碱源选自naoh、koh、na2co3、k2co3、nahco3、 khco3中的至少一种，优选为naoh。
18、进一步地，步骤(1)中铝源以al2o3计、碱源以氧化物(m2o，其中m代表碱金属离子)计、表面活性剂、乙醇与水的摩尔比为，al2o3：m2o：表面活性剂：乙醇：h2o ＝0.05～2.00：0.15-0.40：0.15～0.65：0.03～0.07：20本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烷烃异构化催化剂，包括活性金属、氧化铝和氧化铝改性分子筛，所述分子筛选自ZSM-5分子筛或纯硅系分子筛中的至少一种；所述氧化铝改性分子筛中，外表面B酸酸量为0.01～0.25mmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝改性分子筛为氧化铝改性ZSM-5分子筛，外表面B酸酸量与总B酸酸量之比为0.10～0.50。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，氧化铝改性分子筛与氧化铝的质量比为8:1～1:8，优选为3:1～1:3，进一步优选1.5:1～1:1.5。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述活性金属的含量为0.01％～10.0％，优选为0.5％～10.0％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属为Pt、Pd、Ir、Ni、Mo中的一种或几种，优选为Pt。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纯硅系分子筛选自纯硅MCM-41分子筛、Silicalite-1分子筛、纯硅Beta分子筛、纯硅HMS分子筛、纯硅M
7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝源以Al2O3计、碱源以氧化物计、表面活性剂、乙醇与水的摩尔比为，Al2O3：M2O：表面活性剂：乙醇：H2O＝0.05～2.00：0.15-0.40：0.15～0.65：0.03～0.07：20～50。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、磷酸铝、氧化铝、异丙醇铝、铝溶胶或拟薄水铝石中的一种或多种，优选为氯化铝、异丙醇铝或铝溶胶中的一种或多种，进一步优选为氯化铝；和/或，所述的表面活性剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺及其同系物或乙二胺以及其同系物中的一种或多种，优选为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；和/或，所述的碱源选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的至少一种，优选为NaOH。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中分子筛与改性液中Al2O3质量比为20：1～2：1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性处理在旋转烘箱中进行，转速为15～50rpm，改性温度为80～200℃，优选为80～150℃，改性时间为10h～120h，优选为24h～96h；和/或，步骤(2)中，所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为6～12h；和/或，步骤(4)中，所述热处理条件如下：热处理温度为350～700℃，热处理时间为1.0～8.0h，热处理气氛可以为有氧气氛、还原性气氛或惰性气氛。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述前驱体溶液的金属浓度为0.001mg/mL～2.50mg/mL；和/或，步骤(5)中，所述活性金属/Al2O3与所述氧化铝改性分子筛的质量比为1:9～9:1。
13.权利要求1-6任一所述催化剂在催化烷烃异构化反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述烷烃异构化反应的反应条件为：反应温度为180～300℃，反应压力为1.0～3.0MPa，氢气与正构烷烃的摩尔比为2.0～7.0，烷烃的质量空速为2.5～8.0h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种烷烃异构化催化剂，包括活性金属、氧化铝和氧化铝改性分子筛，所述分子筛选自zsm-5分子筛或纯硅系分子筛中的至少一种；所述氧化铝改性分子筛中，外表面b酸酸量为0.01～0.25mmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝改性分子筛为氧化铝改性zsm-5分子筛，外表面b酸酸量与总b酸酸量之比为0.10～0.50。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，氧化铝改性分子筛与氧化铝的质量比为8:1～1:8，优选为3:1～1:3，进一步优选1.5:1～1:1.5。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述活性金属的含量为0.01％～10.0％，优选为0.5％～10.0％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属为pt、pd、ir、ni、mo中的一种或几种，优选为pt。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纯硅系分子筛选自纯硅mcm-41分子筛、silicalite-1分子筛、纯硅beta分子筛、纯硅hms分子筛、纯硅mcf-17分子筛中的一种或多种，优选为纯硅mcm-41分子筛或silicalite-1分子筛中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝源以al2o3计、碱源以氧化物计、表面活性剂、乙醇与水的摩尔比为，al2o3：m2o：表面活性剂：乙醇：h2o＝0.05～2.00：0.15-0.40：0.15～0.65：0.03～0.07：20～50。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、磷...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝建旗，周健，滕加伟，刘小梁，肖景娴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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