【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子负极材料制备，尤其涉及一种复合硬碳负极材料及其制备方法，特别是适用于低温高倍率的锂离子电池复合硬碳负极材料。
技术介绍
1、锂离子电池现阶段商用的负极材料主要有石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅碳和硅氧几种，锂电池厂商依据电池的使用条件不同选择相应的负极材料，其中石墨可兼顾大部分使用领域，但涉及超高能量密度时，会选择硅基负极材料，安全要求较高时会选择钛酸锂，超低温倍率循环条件下，硬碳和软碳负极作为主要使用的负极材料，表现出良好的性能。
2、随着锂离子电池作为乘用车动力电源的普及，新能源汽车在动力、智能化和使用成本等方面都具有更加优异的使用体验，但在极端的低温环境下的表现依旧不如燃油车，现阶段石墨作为负极材料的锂离子电池在低于～30℃的环境依旧具有析锂现象，可用容量也低于设计值，给使用带来极大的不便；硬碳作为最早使用在商用锂离子电池上的负极材料，其内部发达的孔隙结构较石墨有着更优的动力学性能；如今市场上的硬碳负极可分为生物质基、树脂基、沥青基和无烟煤类，生物质来源广泛，但杂质含量高，需要酸洗处理，工艺相对复杂；树脂性能较优但成本高昂，沥青、无烟煤类的性能较差，难以满足一些领域的使用要求，因此，通过复合生物质和树脂，可得到综合性能更优的硬碳材料。
技术实现思路
1、为解决上述现有
技术介绍
问题，本专利技术提供了一种复合硬碳负极材料及其制备方法，可使用在极端的低温环境。本专利技术以冷冻干燥后的生物质结构作为骨架，树脂进行孔隙填充，得到复合前驱体；再经过碳化、粉碎、
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、（1）对新鲜未处理的生物质进行冷冻干燥，去除含有的水分，保留原始空间结构，随后粉碎至2～5mm，得到干燥多孔的生物质颗粒，为生物质硬碳前驱体a；
5、（2）采用溶解了氯化锌和树脂的醇溶液对生物质颗粒进行浸渍，填充原始水分所处的孔洞，随后干燥固化，得到生物质和树脂的复合前驱体b；
6、此步骤目的在于提高树脂与生物质的复合程度；
7、（3）通过碳化窑炉对复合前驱体b进行惰性气氛下的碳化活化，得到孔隙更为发达的复合前驱体c；
8、（4）将复合前驱体c进行粉碎分级，选取粒度值为2.0～28μm，中值粒径d50为8～18μm，得到复合前驱体d；
9、此步骤目的在于得到粒度分布集中，颗粒均一的粉体，也有利于后续酸洗杂质的去除；
10、（5）采用盐酸、硝酸、氢氟酸分批次对复合前驱体d进行酸洗纯化处理，去除氯化锌和生物质本身含有的盐碱杂质，干燥后得到纯化后的复合前驱体e粉体；
11、此步骤有利于提高硬碳材料的纯度，减少杂质在锂离子电池sei形成过程的多余损耗，提高材料的首次库伦效率；
12、（6）进行树脂的二次复合，将复合前驱体e粉体与溶解酚醛树脂的乙醇溶液进行混合，喷雾干燥得到外部包覆树脂的硬碳前驱体f；
13、此步骤目的在于用树脂填充去除杂质后表面开孔，修饰材料的表面形貌；
14、（7）将硬碳前驱体f与经软化粉碎后的小粒径的沥青粉体混合，沥青粉体与前驱体f的质量比例为5～10：95～90，投入箱式炉中，氮气气氛下程序升温碳化，自然降温取出即得表面包覆软碳的复合硬碳负极材料成品。
15、作为本技术的进一步改进，所述步骤（1）中生物质为椰壳、花生壳、核桃壳、稻壳、丝竹纤维中的一种或两种组合。
16、作为本技术的进一步改进，所述步骤（2）中醇溶液为乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇的一种或两种组合。
17、作为本技术的进一步改进，所述步骤（2）中树脂为酚醛树脂、糠醇树脂、糠醛树脂、呋喃树脂的任意一种或两种组合。
18、作为本技术的进一步改进，所述步骤（2）中浸渍压力为1～5mpa，时间1～8小时，干燥固化时间为10～40小时。
19、作为本技术的进一步改进，所述步骤（3）中碳化温度为600～700℃，升温速率2～5℃/min，保温1～5小时。
20、作为本技术的进一步改进，步骤（4）中沥青的软化点低于250℃，粉碎粒径d50小于3μm，碳化程序升温速率为1～5℃/min，最高温1200～1500℃，保温时间5～10小时。
21、本专利技术还提拱了上述制备方法制得的复合硬碳负极材料，其特征在于：所述复合硬碳负极材料中值料径d50为12～18μm，比表面积≤2m2/g，振实密度≥1.0g/cc，所述复合硬碳负极材料生物质硬碳、树脂硬碳，且生物质硬碳与树脂硬碳的比例为20～77：77～20。
22、相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：1、本专利技术复合硬碳负极材料d50为12～18μm，比表面积≤2m2/g，振实密度≥1.0g/cc；本专利技术制备获得的复合硬碳负极材料，为内部生物质硬碳、外部包覆树脂硬碳和表面软碳的多层核壳结构，其发达的内部孔隙为锂离子在材料内部扩散提供了更多的通道，狭长的闭孔结构提供了较高的储锂容量，适合在超低温环境下使用；2、本专利技术复合硬碳负极材料在0.1c半电池首次可逆容量可达354mah/g，库伦效率高于82%，在-30℃低温循环容量保持率高；原材料来源广泛，工艺满足工业化生产，适于在超低温环境下使用，值得推广应用。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中生物质为椰壳、花生壳、核桃壳、稻壳、丝竹纤维中的一种或两种组合。
3.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醇溶液为乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇的一种或两种组合。
4.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中树脂为酚醛树脂、糠醇树脂、糠醛树脂、呋喃树脂的任意一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中浸渍压力为1～5Mpa，时间1～8小时，干燥固化时间为10～40小时。
6.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳化温度为600～700℃，升温速率2～5℃/min，保温1～5小时。
7.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中沥青的软化点低于250℃，
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的复合硬碳负极材料，其特征在于：所述复合硬碳负极材料中值料径D50为12～18μm，比表面积≤2m2/g，振实密度≥1.0g/cc，所述复合硬碳负极材料包括生物质硬碳、树脂硬碳，且生物质硬碳与树脂硬碳的比例为20～77：77～20。
...【技术特征摘要】
1.一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中生物质为椰壳、花生壳、核桃壳、稻壳、丝竹纤维中的一种或两种组合。
3.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醇溶液为乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇的一种或两种组合。
4.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中树脂为酚醛树脂、糠醇树脂、糠醛树脂、呋喃树脂的任意一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中浸渍压力为1～5mpa，时间1～8小时，干燥固化时间为10～40...
【专利技术属性】
技术研发人员：张小广，严学锋，褚相礼，
申请(专利权)人：江西正拓新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。