【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池材料，特别涉及一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法。
技术介绍
1、燃料电池是一种能够将化学能转化为电能的设备。根据燃料电池反应原理的不同，可分为多种类型，如质子交换膜燃料电池、碱性阴离子膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池等。碱性阴离子膜燃料电池中，氢燃料电池的广泛应用受到氢气储存和运输的限制，甲醇燃料电池存在这碳排放的问题。相比之下，氨是一种体积能量密度高、易于液化储存的无碳燃料，以液氨或氨气作为燃料的低温直接氨燃料电池具有快速启动和环保等优点，在轻量级应用领域，如无人机、自行车、不间断电源和移动电源等方面具备优势，被视为有潜力的新型燃料电池技术。然而，由于氨分子尺寸较小，且易溶于水，易于穿过阴离子交换膜，低温直接氨燃料电池领域面临的一项严重挑战是氨渗透问题。氨渗透不仅会减少燃料利用率，还可能损害电池的长期稳定性。其中，阴离子交换膜(hem)作为关键组件之一，决定着dafcs的氨渗透能力。jung等人采用交联聚乙烯多孔膜作为基底制备了一种阴离子交换孔隙膜，抑制了膜的溶胀和吸水率，从而降低了氨渗透，但电导率在60℃下仅有30ms/cm(h.jung，journal of membrane science 373(2011)107–111.)。因此，如何制备高电导率、低氨渗透的阴离子交换膜对于实现氨燃料电池的商业化应用至关重要。
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利技术提供了一种用于直接氨燃料电池的多氟侧链阴离子交换膜及其制备方法，具有高电导率和
2、为了达到上述目的，采用技术方案如下：
3、一种用于直接氨燃料电池的多氟侧链阴离子交换膜，所述阴离子交换膜为聚芳基哌啶多氟聚合物，其结构通式如下所示：
4、
5、其中，ar为以下芳基单体中任意一种，或者采用以下任意至少两种芳基单体共聚：
6、
7、其中r为-cf3或-ch3，0≤x≤3，1≤m≤30。
8、上述多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
9、(1)多氟苯乙酮单体的制备：
10、在cs2co3、pd2(dba)3催化剂和brettphos配体存在下，芳基卤化物和醇在80-90℃下反应2-5h，得到多氟苯乙酮单体；
11、(2)聚芳基-多氟共聚物的制备：
12、将步骤(1)中所得到的多氟苯乙酮单体与芳基单体ar、1-甲基-4哌啶酮溶解在二氯甲烷中，在冰浴(0-4℃)下加入三氟乙酸以及三氟甲磺酸，机械搅拌(转速为200-1000r)反应48-72h，反应结束后，将产物在碱液中析出并用去离子水清洗至ph＝7，得到聚芳基-多氟共聚物；
13、(3)季铵化聚芳基-多氟共聚物的制备：
14、将季铵化聚芳基-多氟共聚物溶解在良溶剂中，加入过量碘甲烷，控制反应温度为30-60℃，反应时间为24-48h；反应结束后，将反应液逐滴滴入乙醚或乙酸乙酯中析出产物，用乙酸乙酯或乙醚清洗，干燥即可得到聚芳基-多氟共聚物；
15、(4)阴离子交换膜的制备：
16、将季铵化聚芳基-多氟共聚物溶解到良溶剂中，得到季铵化聚芳基-多氟共聚物溶液，质量分数为2.5-10wt％，随后在80-120℃下，通过流延法方法制备得到目标阴离子交换膜得到目标阴离子交换膜。
17、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，反应溶剂为甲苯、氯化甲烷、甲醇的一种，反应气氛为惰性气氛，芳基卤化物与反应溶剂的比例为1-2mmol：1ml。
18、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的芳基卤化物为4-溴苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮，4'-溴-2,2,2-三氟苯乙酮，4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮中的一种或几种。
19、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的醇为三氟乙醇、五氟丙醇、七氟丁醇、1h,1h-九氟-1-戊醇中的一种或几种。
20、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的芳基卤化物与醇的摩尔比为1：(1.1-5)。
21、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的cs2co3、pd2(dba)3催化剂和brettphos配体与芳基卤化物的摩尔比为(1.2-2)：(0.4-0.6)：(0.01-0.03)：1。
22、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用氯仿通过硅胶柱过滤，在减压下除去溶剂，得到所需的化合物为黄色/无色油状或固体产品。
23、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)具体为：将cs2co3、pd2(dba)3催化剂和brettphos配体依次加入烧瓶。然后将烧瓶抽真空，并充入氩气。在此基础上，通过注射器加入1.0ml无水甲苯，室温下搅拌5分钟。将芳基卤化物和醇的溶液加入1.0ml甲苯中，通过注射器加入烧瓶中。在反应瓶中再加入1.0ml甲苯(用于冲洗)，将反应瓶置于80-90℃的预热油浴中。反应混合物在2-5h剧烈搅拌。在完全消耗原料(用tlc监测)后，将反应混合物冷却至室温，用氯仿通过硅胶(230-400目大小)柱过滤，在减压下除去溶剂，得到所需的化合物为黄色/无色油状或固体产品。
24、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的芳基单体、多氟苯乙酮单体与1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为10:(5～1):(5～9)。
25、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的芳基单体、三氟乙酸、三氟甲磺酸的摩尔比为1：(1-1.5)：(5-10)。
26、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的芳基单体与二氯甲烷的比例为1mmol:(0.9-1.5)ml。
27、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述碱液为饱和碳酸钾溶液、1-5mol/lkoh溶液的一种。
28、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)和(4)中，所述的良溶剂为二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺。
29、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的聚芳基-多氟共聚物和碘甲烷的物质的量比为1:(1-10)，优选为1:(3-5)。
30、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的聚芳基-多氟共聚物在良溶剂中的质量浓度为5-10wt％。
31、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中，所述的流延法具体为：将季铵化聚芳基-多氟聚电解质溶液倒在干净的玻璃板上，在80-120℃烘箱中烘干24-48h，得到目标阴离子交换膜。
32、上述多氟侧链阴离子交换膜在氨燃料电池(尤其是低温直接氨燃料电池)或电解氨水中的应用。
33、有益效果...
【技术保护点】
1.一种多氟侧链阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜为聚芳基哌啶多氟聚合物，其结构通式如下所示：
2.权利要求1所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的芳基卤化物为4-溴苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮，4'-溴-2,2,2-三氟苯乙酮，4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮中的一种或几种，所述的醇为三氟乙醇、五氟丙醇、七氟丁醇、1H,1H-九氟-1-戊醇中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的芳基卤化物与醇的摩尔比为1：1.1-5，所述的Cs2CO3、Pd2(dba)3催化剂和BrettPhos配体与芳基卤化物的摩尔比为1.2-2：0.4-0.6：0.01-0.03：1。
5.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的芳基单体、多氟苯乙酮单体与1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为10:5～1:5～9，所述的芳基单体、三
6.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的聚芳基-多氟共聚物和碘甲烷的物质的量比为1:1-10。
7.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应溶剂为甲苯、氯化甲烷、甲醇的一种，芳基卤化物与反应溶剂的比例为1-2mmol：1ml；步骤(3)和(4)中，所述的良溶剂为二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺。
8.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的芳基单体与良溶剂的比例为1mmol:0.9-1.5mL，碱液为饱和碳酸钾溶液、1-5mol/L KOH溶液的一种；步骤(3)中，所述的聚芳基-多氟共聚物在良溶剂中的质量浓度为5-10wt％。
9.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的流延法具体为：将季铵化聚芳基-多氟聚电解质溶液倒在干净的玻璃板上，在80-120℃烘箱中烘干24-48h，得到目标阴离子交换膜。
10.权利要求1所述的多氟侧链阴离子交换膜在氨燃料电池或电解氨水中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种多氟侧链阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜为聚芳基哌啶多氟聚合物，其结构通式如下所示：
2.权利要求1所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的芳基卤化物为4-溴苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮，4'-溴-2,2,2-三氟苯乙酮，4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮中的一种或几种，所述的醇为三氟乙醇、五氟丙醇、七氟丁醇、1h,1h-九氟-1-戊醇中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的芳基卤化物与醇的摩尔比为1：1.1-5，所述的cs2co3、pd2(dba)3催化剂和brettphos配体与芳基卤化物的摩尔比为1.2-2：0.4-0.6：0.01-0.03：1。
5.如权利要求2所述的一种多氟侧链阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的芳基单体、多氟苯乙酮单体与1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为10:5～1:5～9，所述的芳基单体、三氟乙酸与三氟甲磺酸的摩尔比为1：1-1.5：5-10。
【专利技术属性】
技术研发人员：赵云，韩杨凯，任志伟，孙树成，俞红梅，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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