【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电新材料，特别是涉及一种锂电池用环状硫酸酯的纯化方法。
技术介绍
1、以硫酸乙烯酯为代表的环状硫酸酯化合物是锂离子电池中非常重要的添加剂，其可在锂离子电池正极表面氧化成膜及负极表面还原成低阻抗膜，有效提升锂离子电池的高低温循环性能及高温存储性能。其含有不同取代基团的环状硫酸酯化合物在应用上体现出不同的性能和优势，具备广阔的应用前景。随着锂电池电解液的品质规格逐渐提高，对于各项添加剂的纯度也提出了更高的要求，当前高品质硫酸乙烯酯产品的纯度要求为≥99.99%，对当前的生产和纯化工艺提出了严峻的挑战，多数工艺难以实现该标准，或者工艺成本很高。亟需提出一种更加高效和低成本的产品纯化方法。
2、目前环状硫酸酯的主流生产工艺是通过亚硫酸酯氧化制备硫酸酯，一般使用过渡金属钌的氧化物、氯化物、络合物作为催化剂，以高锰酸钾、次氯酸钠、高碘酸钠为氧化剂。由于生产成本高、产生大量含盐有机废水等问题，生产企业开发双氧水催化氧化路线，cn109422719a专利报道将双氧水滴加到环状亚硫酸酯、有机溶剂和ts-1分子筛催化剂的混合物中进行催化氧化反应制备硫酸酯。cn114195757a将氯化亚砜与乙二醇在低温下通过微通道反应器反应获得硫酸亚乙烯酯，反应后洗涤分液，然后硫酸亚乙烯酯与双氧水在低温下通过微通道反应器反应，反应后洗涤分液，最后低温下重结晶获得硫酸乙烯酯。无论是前文叙述的哪种方法，所得到的产品纯度普遍低于99.9%，无法达到高品质产品要求，或者需要经过多次重结晶操作达到纯度要求，但是结晶收率会降低至<90%，造成
3、综上所述，当前环状硫酸酯的合成工艺缺乏一种高效的纯化方法来有效提高产品纯度，导致当前主流市场产品难以满足锂电池电解液的发展需求。因此，亟需针对现有产品纯化过程存在的问题提出新的解决方案。
技术实现思路
1、为了解决环状硫酸酯结晶收率低、产品纯度无法满足高品质需求等问题，本专利技术提供了一种锂电池用环状硫酸酯的纯化方法。
2、本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
3、一种锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，包括以下步骤：
4、（1）将环状硫酸酯粗品与良溶剂加入至溶解釜，配制成粗品溶液，将粗品溶液泵送至分子筛连续脱水系统，脱水后的物料输送至结晶釜；
5、（2）物料进入结晶釜后加入有机胺，调控体系的ph值至8.5-9.0，控制体系温度为10-20℃，开启减压蒸馏系统，当溶剂开始馏出时，开启不良溶剂补充阀，使得结晶釜内液位保持恒定；
6、（3）当结晶釜内溶液由澄清变为浑浊时，加入固体晶种，并关闭减压蒸馏系统，保温搅拌结晶；
7、（4）保温搅拌结晶0.5-3h后，开启减压蒸馏系统，继续蒸馏并补充不良溶剂保持液位恒定，至体系内良溶剂的质量含量降低至20%以下停止蒸馏和补加不良溶剂；
8、（5）开启氮气压滤系统，得到产品湿滤饼，将湿滤饼氮气流输送至干燥设备进行干燥，即得高纯度环状硫酸酯。
9、所述的环状硫酸酯的结构式为：
10、 ，其中r1、r2均独立地代表-h、-f、-cl或-br取代基。
11、所述的良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种。
12、所述的不良溶剂选自石油醚、正戊烷、正己烷和2-甲基戊烷中的一种或多种。
13、所述的有机胺选自吡啶和三乙胺中的一种或两种。
14、步骤（1）中所述的粗品溶液中环状硫酸酯粗品的质量浓度为5-50%。
15、步骤（1）中所述的粗品溶液经过分子筛连续脱水系统后的溶液含水量<100ppm。
16、优选的，步骤（1）中所述的粗品溶液经过分子筛连续脱水系统后的溶液含水量<10ppm。
17、步骤（3）中所述的晶种为相应的纯度≥99.99%的环状硫酸酯，所述的加入晶种的量为环状硫酸酯粗品中环状硫酸酯质量的0.5-10.0%。
18、优选的，步骤（4）中所述的良溶剂的质量含量降低至5%以下停止蒸馏和补加不良溶剂。
19、实验研究表明，环状硫酸酯结晶纯度受三大方面的影响，①反应体系中的水分会导致产品或者原料分解，而分解杂质难以通过重结晶的办法彻底去除；②在含有水分的情况下，环状硫酸酯的分解速率与温度直接相关，温度越高分解速率越快；③环状硫酸酯的结晶过程存在杂质包夹情况，尤其在生产规模放大后该问题更加显著，因此控制结晶过程的水分具有重要的作用。
20、传统工艺的结晶工艺需要先升温溶解然后降温析晶，往往溶解温度>35℃，实验证明该产品在>30℃情况下会加剧分解，而这一现象在体系水分含量>0.1%的情况下会更严重，本专利技术利用减压蒸馏的方式将良溶剂在低温条件下逐渐脱除，进一步提高产品的纯度。
21、粗品环状硫酸酯会发生水解副反应，反应式为：
22、（其中r1、r2均独立地代表-h、-f、-cl或-br取代基），水解过程产生硫酸及二醇杂质，实验表明酸性的h+难以通过重结晶的办法彻底去除，h+的残余会导致产品酸值超标，现有工艺均选择降低结晶收率来提高产品纯度，本专利技术利用有机胺作为缚酸剂将h+转化为有机胺盐大分子，使其不易被产品吸附或包夹，有效控制产品酸值。
23、本专利技术相比现有技术具有以下优点：
24、1）通过分子筛连续干燥系统对结晶液进行水分去除，可以将反应阶段引入的水分进行彻底的去除，控制体系水分含量<100ppm，完全避免结晶过程中发生产物的水解以及水解产生的杂质，仅需通过结晶过程将前序工段引入的杂质留在母液中即可，不仅提高了产品的结晶纯度，还有效控制了结晶母液中的杂质总量，显著提高了结晶母液的套用批次数量，从而降低生产三废总量和生产成本。
25、2）本专利技术采用减压蒸馏的方式将良溶剂在低温条件下逐渐脱除，使产物过饱和度逐渐提高并完成结晶过程，体系温度始终<20℃，有效避免了产物的热分解及分解杂质带来的纯度降低问题。
26、3）本专利技术采用良溶剂与不良溶剂的混合溶剂体系，但并非是两种溶剂的简单混用，体系初始状态下为良溶剂体系，随着减压蒸馏进行，良溶剂比例逐渐降低，不良溶剂比例增加，整个体系的溶液体积基本保持不变，固体逐渐析出，从而使结晶率可以达到>95%，体系固含量仍保持<50%，不仅防止了杂质包夹，同时有利于提高产物纯度，有利于物料转移及固液分离。
27、4）本专利技术选取的溶剂组合以及连续蒸馏的操作手段可以在产品结晶生长过程中起到有效的调控作用，晶体表面不断发生溶解和析晶的动态平衡过程，避免杂质包夹，实现高纯度产品的稳定生产。
28、5）本专利技术采取有机胺作为缚酸剂将h+转化为有机胺盐大分子，使其不易被产品吸附或包夹，有效控制产品酸值，从而提高产品的纯度。
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1.一种锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的环状硫酸酯的结构式为：
3.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的不良溶剂选自石油醚、正戊烷、正己烷和2-甲基戊烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的有机胺选自吡啶和三乙胺中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粗品溶液中环状硫酸酯粗品的质量浓度为5-50%。
7.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粗品溶液经过分子筛连续脱水系统后的溶液含水量<100ppm。
8.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于
9.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：步骤（3）中所述的晶种为相应的纯度≥99.99%的环状硫酸酯，所述的加入晶种的量为环状硫酸酯粗品中环状硫酸酯质量的0.5-10.0%。
10.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：步骤（4）中所述的良溶剂的质量含量降低至5%以下停止蒸馏和补加不良溶剂。
...【技术特征摘要】
1.一种锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的环状硫酸酯的结构式为：
3.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的不良溶剂选自石油醚、正戊烷、正己烷和2-甲基戊烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：所述的有机胺选自吡啶和三乙胺中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的锂电池用环状硫酸酯的纯化方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粗品溶液中环状...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘启奎，张智慧，宋希军，李丛丛，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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