高分子多肽聚合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于它以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料，经过研磨粉碎混合，在反应器内加热引发缩合反应，得到重均分子量为１０００～２０００００的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。其合成工艺先进，直接用氨基酸自身固相缩合形成肽链结构的多肽化合物，反应过程中不使用任何有机溶剂和保护基，无三废及副产品产生，对环境无任何不良影响。该多肽聚合物的应用广泛，经济效益明显，不仅可作为工业水处理中的螯合剂，还可用于植物生长调节剂和肥料增效剂使用，能够改善农产品品质并提高产量。通过本合成方法制备的多肽聚合物已被生物降解，使用后无残留，并能提高肥料利用率，减少肥料损失。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子多肽聚合物的合成
，尤其涉及以天冬氨酸或天冬氨酸 和谷氨酸为原料缩合反应制备工业用水处理和肥料增效用高分子多肽聚合物的固相合成 方法。
技术介绍
高分子量多肽聚合物具有良好的生物降解性能和螯合性等特点，已在生物、医药 合成领域得到广泛的应用。目前这类高分子量多肽聚合物的合成方法有很多种，但一般都 采用液相法合成工艺。如CN1649892A提供了一种多肽化合物的合成方法，在有机溶剂中先 对氨基酸的一个端基进行保护，然后与另一种氨基酸反应，随着不同氨基酸的连接成链，形 成多肽化合物。CN1699404A公开了一种多肽化合物的合成方法，该方法是在树脂上逐次接上各种 氨基酸，因此可控制氨基酸的排列次序，形成的多肽链附着在固态的树脂上，便于提纯和分 离，然后将多肽链从树脂上分离下来，其中使用微波辐射的作用是帮助脱除氨基酸的保护 基。US6897289B1提供了固相多肽的合成方法，但多肽种氨基酸的个数少于30个，并且α 端氨基需要保护起来进行多肽的合成。高分子量多肽聚合物的肽链结构上有许多羧酸基团，可以用于工业水处理药剂、 油田注水用助剂。同时高分子量多肽聚合物还可用于植物营养调节剂和肥料增效剂，并能 起到很好的效果，但目前高分子量多肽聚合物的合成工艺复杂，生产成分较高，使高分子多 肽聚合物无法工业化生产并应用于实际需要。
技术实现思路
本专利技术提供一种，以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸 为原料缩合反应制备工业用水处理和肥料增效用高分子多肽聚合物。本专利技术的技术方案是，以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料，经过研磨粉碎混 合，在反应器内加热引发缩合反应，得到重均分子量为1000 200000的具有肽链结构的高 分子多肽聚合物。所述具有肽链结构的高分子多肽聚合物的重均分子量为4000 12000。一种合成方法是以天冬氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20 200目，在反应 器内用微波照射或油浴加热方式加热到100 250°C，引发缩合反应，反应完毕得到重均分 子量为4000 7000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。另一种合成方法是以天冬氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20 200目，用水 调和成泥饼状，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100 250°C，引发缩合反 应，反应完毕得到分子量为6000 9000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。所述的研磨粉碎后的天冬氨酸中加入占天冬氨酸重量比为1 3%的催化剂，该 催化剂为磷酸、磷酸盐、硫酸盐、碱金属的碳酸盐、含Cl C5的有机酸及其盐类，包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸、甲酸钾、乙酸、乙酸钾 或乙酸钠。一种制备方法是以天冬氨酸和谷氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20 200目 并混合均勻，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100 250°C，引发缩合反应， 反应完毕得到分子量为7000 10000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。另一种制备方法是以天冬氨酸和谷氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20 200 目，用水调和成泥饼状，在反应器内泳微波照射或油浴加热方式加热到100 250°C，引发 缩合反应，反应完毕得到分子量为8000 12000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。 所述天冬氨酸和谷氨酸的重量比为1 0. 1 5，优选重量比例为天冬氨酸谷氨 酸=1 0. 1 1。所述的研磨粉碎后的天冬氨酸和谷氨酸中可加入占天冬氨酸和谷氨酸总重量比 为1 3%的催化剂，该催化剂为磷酸、磷酸盐、硫酸盐、碱金属的碳酸盐、含Cl C5的有机 酸及其盐类，包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲 酸、甲酸钾、乙酸、乙酸钾或乙酸钠。上述中缩合反应的时间为5分钟至24小时。上述合成工艺均采用固相缩合法，可以单独以天冬氨酸为原料，也可以天冬氨酸 和谷氨酸混合为原料，用球磨机或研钵研磨的目的是为了使原料颗粒有较大的比表面，能 够充分接触和混合，使反应顺利进行。催化剂的加入能够缩短反应时间，但对最终产物的分 子量影响不大。采用微波加热引发缩合反应时，反应时间远远小于油浴加热或其他加热方 式的反应时间，一般数分钟即可得到重均分子量在2000左右的多肽聚合物，保持更长的反 应时间能够得到6000甚至更高重均分子量的多肽聚合物。用水调和原料能够改善原料间 的接触状况，并且由于有部分原料会溶解在水中，这部分溶液的存在使固体原料颗粒之间 增加了一层类似于胶水的物质，加入水可以使本反应进行较完全。在以天冬氨酸和谷氨酸 为原料合成多肽聚合物时，天冬氨酸和谷氨酸无规缩合并在肽链上无规排列，其螯合基团 作为水处理剂的性能更优越。优选的引发氨基酸聚合的方法是微波加热和油浴加热方式， 采用常规的高温加热炉或烘箱也可作为反应器使用。本专利技术提供的合成工艺先进，工业化可操作性强，该合成工艺直接用氨基酸自身 固相缩合形成肽链结构的多肽化合物，反应过程中不使用任何有机溶剂和保护基，无三废 及副产品产生，对环境无任何不良影响。以天冬氨酸和谷氨酸为原料合成得到的多肽聚合 物中氨基酸的排列是随机的，多肽聚合物的结构螯合基团众多，肽链上的羧酸基团大量存 在，使多肽聚合物表现明显的酸性，可以同碱反应生成盐。通过本合成方法制备的多肽聚合 物的重均分子量范围很宽，在1000 200000之间，是多种多肽的混合物。这主要是受反应 时间和反应单体结合状态的影响。该多肽聚合物的应用广泛，经济效益明显，不仅可作为工 业水处理中的螯合剂，还可用于植物生长调节剂和肥料增效剂使用，能够改善农产品品质 并提高产量。通过本合成方法制备的多肽聚合物已被生物降解，使用后无残留，并能提高肥 料利用率，减少肥料损失。具体实施例方式实施例1称取谷氨酸147克、天冬氨酸266克，在研钵中研磨至60目左右并混合均勻。将白 色混合物转入圆底烧瓶中，装好搅拌，搅拌速度调为每分钟20转。用硅油浴加热。温度从室 温升到150°C用时1. 5小时，并在此温度下保温1小时，然后在1小时内将温度升到250°C， 在此温度下保温1小时。反应结束后降温，得到棕黄色粉末状产品352克。取10克样品加水50毫升，搅拌下滴加氢氧化钾溶液溶解，终点pH值为8，测定该 多肽聚合物的重均分子量为8950。(分子量测定采用乌氏粘度计按国家标准JJG 155-79 粘度计检定规程，参考物质为聚丙烯酸。)对实施例1制备的多肽聚合物进行各项理化指标和毒性检测，检测数据见表1。表1多肽聚合物的理化特点与毒性检测数据<table>table see original document page 5</column></row><table>--<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例2称取谷氨酸147克、天冬氨酸133克，在球磨机中研磨至20亩左右并混合均勻。将 白色混合物转入不锈钢盘中，盘长300毫米，宽200毫米。将料盘放入到马弗炉中加热。温 度从室温升到150°C用时1. 5小时，在此温度下保温1小时，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于它以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料，经过研磨粉碎混合，在反应器内加热引发缩合反应，得到重均分子量为１０００～２０００００的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈志青，范凤玲，谢方淼，陈卫军，
申请(专利权)人：盐城海亚生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]