一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及功能晶体材料领域，特别是一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用；化学通式为

【技术实现步骤摘要】
一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及功能晶体材料领域，特别是一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]荧光双发射是指同一个荧光分子在特定条件下同时发出两种不同波长的荧光
。
这种现象在荧光光谱分析中具有重要的应用价值
。
它可以提供内置自校准，提高信噪比和更可靠的定量分析用于校正许多与分析无关的因素，尤其是在实际的生物成像中
。
近年来，大多数报道的比值传感器都是通过将两种独立的光源组合或共轭而成，很少有报道直接合成具有双发射荧光性质的材料
。
[0003]配位聚合物（
coordinationpolymer
，
CP
）是一种由金属离子和有机配体通过配位键相结合形成的新型无机
‑
有机杂化功能材料，近年来，构建具有发光性质的配位聚合物，并用于分子识别
、
防伪
、
传感
、
成像等领域，成为一个重要的研究方向
。
配位聚合物的发光性质一般可来源于配体
、
金属离子
、
客体或主客体相互作用等，而丰富的调控方式，可实现荧光双发射配位聚合物的直接构筑
。
本专利技术利用含缺电子配体的稀土配位聚合物作为受体主体框架，在其孔隙中引入富电子给体客体分子，首次实现了具有稀土特征发光和给
‑
受体发光双发射配位聚合物的直接构筑<br/>。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于针对上述技术分析和存在问题，提供一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用，所述稀土发光配位聚合物具有较高的热稳定性和水稳定性，可通过包夹具有不同客体分子来实现对其发光性能的调控，可作为潜在的荧光双发射材料，在传感器
、
发光探针
、
防伪等领域产生良好的应用前景
。
[0005]本专利技术采用如下技术方案：一种稀土发光配位聚合物，其化学通式为
{[M(dppz)(PTA)1.5(H2O)]·
0.5(guest)}
，其中主配体为缺电子的二吡啶并
[3,2
‑
a:2',3'
‑
c]吩嗪（
dppz
），辅助配体为对苯二甲酸（
PTA
），其中所述的金属离子为钐（
Sm
）
、
铕（
Eu
）
、
钆（
Gd
）
、
铽（
Tb
）
、
镝（
Dy
）中的一种，客体分子为萘
、
蒽
、
芘
、
菲
、
苯并菲
、
苝的一种；所述稀土发光配位聚合物的晶体框架的不对称结构单元中，存在一个晶体学上独立的
Eu(III)、
一个
dppz
配体
、
一个半的
PTA2‑
配体
、
一个配位水分子和半个客体分子
。
[0006]在以上方案的基础上，进一步的，所述稀土发光配位聚合物的晶体框架中的金属中心采用八配位模式，分别与四个来自不同
PTA2‑
配体的五个羧基氧原子
、
一个
dppz
配体的两个吡啶氮原子和1个水分子配位，形成十二面体几何构型；两个相邻的金属中心通过六个
PTA2–
配体的十个羧基氧原子连接形成一个双核金属簇；
dppz
配体与金属中心螯合配位，每个双核金属簇连接六个
PTA2‑
配体，每个
PTA2‑
配体连接两个双核金属簇，沿
b
轴方向延伸形成一维链结构；相邻链通过分子间作用力平行排列堆积在一起，最终形成三维超分子多孔
框架结构，孔道壁为缺电子吩嗪单元，每两条链各提供两个缺电子位点，与框架中游离的客体分子形成
π
‑
π
堆积相互作用，进而使富电子客体有序排布于孔道中
。
[0007]进一步的，所述稀土发光配位聚合物在紫外灯激发下，具有荧光双发射光谱
。
[0008]本专利技术还提供一种所述稀土发光配位聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：1）将有机配体
dppz、PTA
和金属盐，以及相应客体芘分子，加入到
DMF、
甲醇
、
水的混合溶剂中并混合均匀；2）将上述所得混合液密封后在
80~120℃
下进行溶剂热反应，反应时间为
24
‑
72
小时，自然冷却至室温后得到黄色长块状晶体；3）将上述晶体用
DMF
洗涤
、
干燥后即可制得荧光双发射配位聚合物
。
[0009]在以上方案的基础上，进一步的，所述
dppz、PTA、
金属盐和客体分子的摩尔比为
1:1~2:1~3:0.2~1。
[0010]在以上方案的基础上，进一步的，所述
DMF、
甲醇
、
去离子水
、
氟硼酸的体积比为
10~20:10~20:10~20:0.5~1。
[0011]本专利技术还提供所述稀土发光配位聚合物在制备荧光双发射材料领域的应用
。
[0012]进一步的，所述配位聚合物紫外灯激发下，具有荧光双发射光谱，即稀土特征发射峰和给
‑
受体特征发射峰，可发出不同颜色的光
。
[0013]进一步的，所述配位聚合物在外界条件变化时，可以产生可视化荧光响应
。
[0014]本专利技术的有益技术效果是：所述荧光双发射配位聚合物具有较高的热稳定性，可通过包夹具有不同功能的客体分子，首次实现稀土特征发射和给
‑
受体发射的荧光双发射配位聚合物材料的直接构筑，合成技术具有普适性，解决了传统荧光双发射材料难以直接构建的难题
。
实验测得的粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高
。
重要的是该类材料对酸度等外界条件变化具有明显的荧光响应性能，可作为荧光双发射材料应用于传感器
、
发光探针
、
防伪
、
成像等领域，并展现出良好的应用前景
。
附图说明
[0015]图1是稀土发光配位聚合物的配位环境图（
a
）及其结构中对苯二甲酸的配位模式图（
b
）
。
[0016]图2是稀土发光配位聚合物的结构图：（
a
）为金属离子形成的双核簇单元结构；（
b
）为对苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种稀土发光配位聚合物，其特征在于：化学通式为
{[M(dppz)(PTA)1.5(H2O)]
·
0.5(guest)}
，其中主配体为缺电子的二吡啶并
[3,2
‑
a:2',3'
‑
c]
吩嗪（
dppz
），辅助配体为对苯二甲酸（
PTA
），其中所述的金属离子为钐（
Sm
）
、
铕（
Eu
）
、
钆（
Gd
）
、
铽（
Tb
）
、
镝（
Dy
）中的一种，客体分子为萘
、
蒽
、
芘
、
菲
、
苯并菲
、
苝的一种；所述稀土发光配位聚合物的晶体框架的不对称结构单元中，存在一个晶体学上独立的金属离子
、
一个
dppz
配体
、
一个半的
PTA2‑
配体
、
一个配位水分子和半个客体分子
。2.
根据权利要求1所述的稀土发光配位聚合物，其特征在于：所述稀土发光配位聚合物的晶体框架中的金属中心采用八配位模式，分别与四个来自不同
PTA2‑
配体的五个羧基氧原子
、
一个
dppz
配体的两个吡啶氮原子和1个水分子配位，形成十二面体几何构型；两个相邻的金属中心通过六个
PTA2–
配体的十个羧基氧原子连接形成一个双核金属簇；
dppz
配体与金属中心螯合配位，每个双核金属簇连接六个
PTA2‑
配体，每个
PTA2‑
配体连接两个双核金属簇，沿
b
轴方向延伸形成一维链结构；相邻链通过分子间作用力平行排列堆积在一起...

【专利技术属性】
技术研发人员：张大帅，张振威，胡慧，王玮，张永正，耿龙龙，张延凯，张秀玲，刘中敏，王金华，伍平，朱宝勇，李振，
申请(专利权)人：德州学院，
类型：发明
国别省市：