气相氢化制1,4-丁二醇的催化剂(二)制造技术

一种用于顺丁烯二酸酐和／或其酯气相氢化制１，４－丁二醇的催化剂，具有下述通式： ＣｕＣｒ↓［ａ］Ｍｎ↓［ｂ］Ｂａ↓［ｃ］Ｍ↓［ｄ］Ｏ↓［ｘ］ 其中Ｍ为Ａｌ或Ｔｉ，ａ＝０．１～２，ｂ＝０．０５～１，ｃ＝０．０５～１．５，ｄ＝０．０５～１．５，ｘ为满足各金属原子价态的氧原子数。所述催化剂在顺丁烯二酸酐和／或其酯的气相体积空速高达９０时↑［－１］时，可使酐和／或酯的转化率达１００％以上，１，４－丁二醇的选择性达到８０摩尔％以上。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂，更具体地说，本专利技术是关于含Cu、Cr、Mn、Ba以及Al或Ti的顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂。顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1，4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来，以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200Kg/cm2)，导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下，气相催化加氢制1，4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯，增加了反应步骤。日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1，4-丁二醇的方法。反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180-280℃，20-70千克/厘米2下实施，产物为1，4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料，γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时，在230℃、40千克/厘米2条件下，如气相体积空速为9000时-1(常温常压下的值，下同；该值相当于酐的气相体积空速为9时-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言1，4-丁二醇产率为31.9％(1，4-丁二醇的选择性为93.5％)。日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反应在170-280℃、10-100千克/厘米2下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速为4800时-1，(原料酐气相体积空速8时-1)时，在220℃、60千克/厘米2条件下，酐转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性为80.6％。日本专利特开平2-233632采用还原的铜锰催化剂，对顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐进行气相氢化制1，4-丁二醇，例如在220℃、60千克/厘米2、顺丁烯二酸酐和氢的摩尔比为1∶600、进料气相体积空速为4800时-1(原料顺丁烯二酸酐的气相体积空速为8时-1)的条件下，顺丁烯二酸酐转化率为100％，1，4-丁二醇选择性为95.4％。EP0373947A公开了一种在CuO-CrO-MnO催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法。该专利指出，在CuO-CrO-MnO中加入贵金属Re则可在空速不是很高的情况下提高1，4-丁二醇的选择性，但这样将大大提高催化剂的成本，而无Re时，则1，4-丁二醇的选择性将下降，例如在以摩尔比为1∶1的酐和γ-丁内酯溶剂作为反应进料、氢与酐、酯的摩尔比200∶1、气相体积空速为9000时-1(原料酐的气相体积空速为22.5时-1)时，在180℃、40千克/厘米2下，催化剂中无论有无Re，酐的转化率均为100％，但1，4-丁二醇的选择性在Re存在时为90.2％；无Re时，选择性降至60.5％。总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的非贵金属催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100％，但1，4-丁二醇的选择性却随原料的空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时-1以上时，无一现有催化剂的1，4-丁二醇选择性能达到80％。本专利技术的目的在于提供一种用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂，该催化剂能够在20时-1以上的原料空速下使原料完全转化，同时使1，4-丁二醇的选择性不低于80％。我们发现，采用特定比例的Cu、Cr、Mn、Ba和Al或Ti作为活性组分，经用碱进行共沉淀而得到的复合氧化物催化剂，在顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相氢化制1，4-丁二醇过程中表现出优异的催化性能，采用它可在比现有技术高得多的原料空速下获得高转化率和高选择性。我们还发现，在该复合氧化物催化剂中Al含量的增加有助于对产物1，4-丁二醇选择性的提高，本专利技术采用了分步共沉淀的方法制备催化剂。具体地说，本专利技术的催化剂具有下述通式组成CuCraMnbBacMdOx其中M选自Al和Tia＝0.1～2、b＝0.05～1、c＝0.05～1.5、d＝0.01～1.5，x为满足各金属原子价态的相应氧原子数。本专利技术的催化剂用共沉淀法制得，即将Cu、Cr、Mn、Ba和Al或Ti的前身物分散于去阳离子水中，在20-70℃、搅拌下，用碱沉淀，直至pH6～8，在室温下陈化1～3小时，然后过滤、洗涤，收集沉淀，在100～120℃干燥2-20小时，在300～600℃焙烧2-30小时，即得催化剂。当催化剂中Al占所有金属组分总摩尔数20％以上时，为保持高的催化活性及对1，4-丁二醇的选择性，宜采用分步共沉淀的方法制备催化剂，即将全部Ba、Al前身物和1/3～1/2的Cu、Cr、Mn前身物分散于去阳离子水中，在20-70℃、搅拌下加入碱直至pH9～10形成浆液，然后将剩余的Cu、Cr、Mn前身物在去阳离子水中的分散液在20-70℃、搅拌下加入到上述浆液中，控制pH6～8(必要时可加碱)进行共沉淀。然后再陈化过滤、洗涤、干燥、焙烧。本专利技术中使用的Cu、Cr、Mn、Ba、Al或Ti的前身物可以是各自金属的可溶性盐，例如硝酸盐、盐酸盐、优选硝酸盐。也可以采用CrO3、Ba(OH)2和TiO2分别作为Cr、Ba和Ti的前身物。沉淀剂碱选自氨水和碱金属氢氧化物，优选氨水。本专利技术的催化剂在使用前需要预先进行还原，还原剂可采用H2和CO等还原性气体，还原可在1.0-6.0MPa压力，250～300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50～200毫升/分钟。本专利技术催化剂适用的反应原料为顺丁烯二酸酐和/或其单、酯。进料时，这些原料可溶于适宜的溶剂，如γ-丁内酯和四氢呋喃中。本专利技术的催化剂用于顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相催化氢化制1，4-丁二醇时，适用的反应温度为180-280℃，反应压力为1-6MPa，原料酐和/或酯与溶剂(如γ-丁内酯)的摩尔比为0.1～5∶1，氢与酐和/或酯的摩尔比为200～500∶1，顺丁烯二酸酯和/或酯的气相体积空速可高达90时-1。使用本专利技术的催化剂用于顺丁烯二酸酐和/或其酯进行气相氢化制1，4-丁二醇，可以采用比现有技术高得多的原料空速并得到原料的高转化率和产物1，4-丁二醇的高选择性。在酐和/或酯的气相体积空速高达90时-1时，酐和/或酯的转化率可达100％，1，4-丁二醇的选择性可达80摩尔％以上。本专利技术的催化剂也可在酐和/或其酯的气相体积空速高于90时-1的条件下操作，这时当然1，4-丁二醇的选择性会有所下降。下述实施例用于更详细地说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。在气相氢化反应各实施例中，原料气相体积空速均指已折算为常温常压下的值，顺丁烯二酸酐用MAN表示、顺丁烯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于顺丁烯二酸酐和／或其酯气相氢化制１，４－丁二醇的含Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ和Ｂａ的催化剂，其特征在于它具有下列通式组成：ＣｕＣｒ↓［ａ］Ｍｎ↓［ｂ］Ｂａ↓［ｃ］Ｍ↓［ｄ］Ｏ↓［ｘ］其中Ｍ选自Ａｌ或Ｔｉ，ａ＝０．１～２，ｂ＝０．０５～ １，ｃ＝０．０５～１．５，ｄ＝０．０５～１．５，ｘ为满足各金属组分价态所需的相应氧原子数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张新杰，童文山，王海京，邓景辉，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]