一种催化剂体系及其制备环己醇的方法技术

本发明专利技术涉及环己醇制备技术领域，具体公开了一种催化剂体系及其制备环己醇的方法

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂体系及其制备环己醇的方法


[0001]本专利技术涉及环己醇制备
，具体涉及一种催化剂体系及其制备环己醇的方法
。

技术介绍

[0002]环己醇是生产己二酸
、
己二胺
、
环己酮
、
己内酰胺等的重要原料，广泛应用于有机合成
、
涂料
、
染料
、
医药等领域
。
环己醇的工业合成方法主要有苯酚加氢法
、
环己烷氧化法和环己烯水合法
。
环己烯水合法因具有转化率高
、
能耗低
、
安全性高等优点，是目前工业上应用较广的制备环己醇的方法
。
环己烯水合法分为直接水合和间接水合
。
直接水合法的环己烯的转化率较低，而环己烯间接水合法由环己烯与羧酸反应和羧酸环己酯水解两步反应组成，具有环己烯转化率和环己醇选择性高的优点，是一种极具应用前景的合成环己醇的方法
。
[0003]环己烯间接水合法中的环己烯与羧酸酯化是一个酸催化反应，需要强酸性催化剂，而羧酸环己酯水解较易发生，在酸或碱性催化剂作用下均可发生
。
因此开发制备简单
、
性能高效的强酸性催化剂应用于环己烯间接水合制备环己醇过程中具有重要意义
。
[0004]现有技术研究中有采用
HZSM
‑5分子筛作为催化剂，对环己烯间接水合反应进行了探究的报道，环己醇收率可达到
40%
（河北工业大学学报，
2012
，
41
（
04
）：
34
‑
39
）
。
中国专利申请
CN102875371A
公开了采用磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂由环己烯合成乙酸环己酯的方法，
CN107935845A
公开了一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法，采用沸点为
A
的烷烃或环烷烃作为溶剂，催化剂为大孔强酸性氢型离子交换树脂等催化剂，虽然有着较优异的催化效果，但树脂类催化剂在有机溶剂中易发生溶胀，催化剂价格也较高，且使用有机溶剂增加了反应成本
。
最近，有文献报道将磺酸基团引入
SBA
‑
15
中制备了
SBA
‑
15
‑
SO3H
催化剂剂并用于环己烯与甲酸酯化中，环己烯的转化率为
54.4%。
次年，文献报道了三种
MIL
‑
101(Cr)
‑
SO3H
催化剂的制备及其催化环己烯与甲酸酯化，环己烯最优转化率为
64.0%。
虽然上述催化剂对环己烯的转化有一定的催化剂效果，但是环己烯的转化率和环己醇的选择性不高
。
为提高环己烯的转化率和选择性，提高环己醇收率，仍需要开发高催化活性的催化体系
。

技术实现思路

[0005]针对现有环己烯间接水合中环己烯的转化率和环己醇选择性以及收率不高的问题，本专利技术目的为提供一种适用于环己烯间接水合制备环己醇的催化体系，通过氯磺酸与二氧化硅反应得到表面引入磺酸基团的二氧化硅作为环己烯间接水合反应的催化剂，应用于环己烯与羧酸的酯化反应，以及羧酸环己酯的水解反应，可以获得较高的环己烯转化率和环己醇选择性以及收率
。
[0006]本专利技术提供如下的技术方案：一种催化剂体系，所述催化剂体系由二氧化硅与氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下搅拌反应至无气体逸出，然后分离固体并干燥得到，其中：
二氧化硅的比表面积为：
100
～
400m2/g
；二氧化硅与氯磺酸的重量份为：二氧化硅
50
份，氯磺酸5～
15
份
。
[0007]本专利技术催化剂体系由二氧化硅与氯磺酸在有机溶剂中室温（
16
～
26℃
）反应得到，在二氧化硅表面引入磺酸基团形成
SiO2‑
SO3H
，利用二氧化硅和磺酸发挥协同作用，催化环己烯与羧酸形成羧酸环己酯的反应，以及羧酸环己酯的水解反应，可获得高的环己烯转化率和环己醇收率
。
需说明的是，实验研究表明，二氧化硅的比表面积以及二氧化硅和氯磺酸的用量对于所制备的催化体系发挥催化效果具有重要影响，这可能是由于它们影响到磺酸基团在二氧化硅表面的分布情况，进而影响对环己烯间接水合的催化效果所致，因此需控制两者在合适范围内才适用于环己烯与羧酸的酯化反应，尤其是羧酸环己酯的水解反应
。
[0008]作为本专利技术的优选，所述有机溶剂选自正己烷
、
二氯甲烷
、
环己烷
、
苯
、
甲苯
、
二甲苯或石油醚
。
有机溶剂应浸没二氧化硅，有机溶剂和二氧化硅的质量比优选为4～
10:1。
[0009]一种环己烯间接水合制备环己醇的制备方法，包括以下步骤：（1）环己烯与羧酸酯化制备羧酸环己酯在反应釜中依次加入环己烯
、
羧酸和上述催化剂体系，反应温度控制在
40
～
180℃
，优选为
80
～
180℃
，搅拌反应1～
12 h
，优选4～
12h
，反应后得到羧酸酯；（2）羧酸酯水解制备环己醇分离步骤（1）中的羧酸酯，然后加入水和上述催化剂体系混合，控制温度为
80~180℃
，搅拌反应1～
10 h
，优选3～
10h
，反应后得到环己醇
。
[0010]本专利技术的制备方法将环己烯制备羧酸环己酯和羧酸环己酯的水解分开进行
。
环己烯首先在本专利技术的催化剂存在下与羧酸反应得到羧酸环己酯，如下式所示：，
R
为
H
或
CH3；然后将羧酸环己酯分离后在本专利技术的催化剂和水存在下发生水解，制备环己醇，如下式所示：，
R
为
H
或
CH3。
[0011]由于本专利技术催化剂的催化效果，并结合分步反应，环己烯具有高转化率，同时环己醇选择性可达
90%
以上，环己醇具有高收率
。
[0012]作为本专利技术方法的优选，步骤（1）中的羧酸为甲酸或乙酸
。
[0013]作为本专利技术方法的优选，步骤（1）中的环己烯与羧酸的摩尔比为
1:1
～
5。
优选
1:3
～
5。
[0014]作为本专利技术方法的优选，步骤（1）中催化剂的质量为环己烯质量的1～
24%。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系由二氧化硅与氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下搅拌反应至无气体逸出，然后分离固体并干燥得到，其中：二氧化硅的比表面积为：
100
～
400m2/g
；二氧化硅与氯磺酸的重量份为：二氧化硅
50
份，氯磺酸5～
15
份
。2.
根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷
、
二氯甲烷
、
环己烷
、
苯
、
甲苯
、
二甲苯或石油醚
。3.
一种环己烯间接水合制备环己醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）环己烯与羧酸酯化制备羧酸环己酯在反应釜中依次加入环己烯
、
羧酸和权利要求1或2任一所述的催化剂体系，反应温度控制在
40
～
180℃
，搅拌反应1～
12 h
，反应后得到羧酸酯；（2）羧酸酯水解制备环己醇分离步骤（1）中的羧酸酯，然后加入水和权利要求1或2任一所述的催化剂体系混合，控制温度为
80~180℃
，搅拌反应1～
10 h
，反应后得到环己醇
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宏志，黄路，张乐，王立亮，代士凯，李志芳，代永豪，
申请(专利权)人：河南平煤神马尼龙工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：