一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备及其在芳醚C-O键氢解中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备及其在芳醚C

【技术实现步骤摘要】
一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备及其在芳醚C
‑
O键氢解中的应用


[0001]本专利技术涉及一种固体酸催化剂，具体涉及一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备及其在芳醚C
‑
O键氢解中的应用，属于催化剂


技术介绍

[0002]木质素作为木质纤维素生物质的三大主要成分之一，被认为是获得高附加值化学品和生物燃料最有前途且可持续的资源。众所周知，木质素分子结构中存在大量的C
‑
O键，主要包括α
‑
O
‑
4、β
‑
O
‑
4和4
‑
O
‑
5醚键。其中，4
‑
O
‑
5醚键是木质素中最强的C
‑
O键，因此，选择性裂解4
‑
O
‑
5键中的C
‑
O键对木质素的解聚具有重要意义，二苯醚是4
‑
O
‑
5键的典型模型化合物。
[0003]具有高活性的固体非均相催化剂是木质素转化的最优选择。大量的Ni、Co、Pd、Ru和Pt基非均相催化剂被迅速开发用于二苯醚的氢解。其中，Ru基催化剂在C
‑
O键的氢解中表现出优异的性能，因为它们对H2的解离具有高活性，尤其Ru/AC催化剂应用最广。尽管Ru/AC催化剂对芳醚C
‑
O键的裂解具有很高的活性，但它也会引起严重的氢化，甚至是碳骨架的裂解。控制Ru/AC对于二苯醚中C
‑
O键的直接氢解以避免芳香环的连续氢化，已成为催化剂设计领域的主要研究挑战之一。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一是提供一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，制备一种新的高活性Ru基催化剂。
[0005]本专利技术的目的之二是提供上述制备方法制得的活性炭负载固体超强酸催化剂在芳醚C
‑
O键氢解中的应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一方面，本专利技术提供一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)配制氧化锆前躯体水溶液，随后加入活性炭粉末，超声搅拌5
‑
10min后将混合物于室温下浸渍10
‑
12h；
[0009](2)浸渍完成之后，在搅拌条件下，加入氨水调节溶液的pH值为9
‑
10之间，使其产生沉淀，室温下陈化10
‑
12h；
[0010](3)抽滤，用水洗涤沉淀直至无Cl
‑
为止，烘干，得到含无定型Zr(OH)4的固体粉末；
[0011](4)将含无定型Zr(OH)4的固体粉末放入1mol/L的过硫酸铵溶液中，先搅拌2h，再室温下浸渍6h，浸渍完成之后过滤，烘干；
[0012](5)将步骤(4)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于550℃煅烧3h，获得的固体标记为SO/Zr
‑
AC；
[0013](6)配制钌前躯体水溶液，搅拌5
‑
15min后，加入步骤(5)得到的SO/Zr
‑
AC，并超声
15
‑
30min；将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后，将混合物烘干；其中钌负载量为5wt.％；
[0014](7)将步骤(6)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气下以相同的流量还原2h；煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ru
‑
SO/Zr
‑
AC催化剂。
[0015]作为优选，步骤(1)中所述锆前驱体为八水氧氯化锆，步骤(6)中所述钌前躯体为三氯化钌。
[0016]作为优选，步骤(2)中所述锆前驱体中氧化锆的量占Zr
‑
AC载体的量为5
‑
20％。
[0017]作为优选，步骤(3)、(4)、(6)中所述烘干的温度均为110℃，干燥时间均为12h。
[0018]作为优选，步骤(5)中氩气流量为200mL/min；步骤(7)中氩气流量为70mL/min。
[0019]作为优选，步骤(5)中升温速率为10℃/min，步骤(7)中升温速率为15℃/min。
[0020]第二方面，本专利技术提供由上述制备方法制得的活性炭负载固体超强酸催化剂在芳醚C
‑
O键氢解中的应用。
[0021]具体应用的步骤包括：将反应底物芳醚、催化剂和正己烷放入反应器中，密封后，用氢气置换三次空气；随后，在室温下用氢气将反应器加压至1MPa；然后将温度升至180
‑
240℃，并剧烈搅拌1
‑
4h；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
[0022]作为优选，所述催化剂占底物的质量比例为30％。
[0023]作为优选，所述底物芳醚为二苯醚、苄基苯基醚、对二甲苯基醚、4
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苯氧基苯酚、二苄醚中的任一种。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0025]1、本专利技术先制备活性炭(AC)负载的锆系固体超强酸载体，再继续制备负载Ru的固体超强酸Ru
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SO/xZr
‑
AC催化剂，利用超强酸本身独特的优势，可以显著控制二苯醚中C
‑
O键的直接裂解而抑制芳环加氢，最终生成大量的C
‑
O键裂解的单环目标产物。
[0026]2、本专利技术的催化剂中金属钌均匀分布在载体上，相对于Ru/AC，Ru
‑
SO/10Zr
‑
AC催化剂中金属颗粒的平均尺寸显著减小，为1.68nm；相对于其它Ru基催化剂，Ru
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SO/10Zr
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AC固体超强酸催化剂对二苯醚C
‑
O键氢解活性最高，展现出最高的催化性能，在最佳反应条件下(180℃、1MPa H2、2h和正己烷)可控制二苯醚高效转化为单环产物。本专利技术提供的高活性固体超强酸Ru
‑
SO/xZr
‑
AC催化剂能高效催化二苯醚C
‑
O键氢解而抑制芳环加氢，也适用于其它木质素模型化合物的C
‑
O键加氢裂解，大大节约了成本且安全性更高，具有良好的应用前景。
附图说明
[0027]图1是本专利技术实施例1
‑
4制得的催化剂的NH3‑
TPD曲线图；
[0028]图2是本专利技术实施例1
‑
4制得的催化剂的SEM图；
[0029]图3是本专利技术实施例1
‑
4制得的催化剂的TEM图和相应粒径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制氧化锆前躯体水溶液，随后加入活性炭粉末，超声搅拌5
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10min后将混合物于室温下浸渍10
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12h；(2)浸渍完成之后，在搅拌条件下，加入氨水调节溶液的pH值为9
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10之间，使其产生沉淀，室温下陈化10
‑
12h；(3)抽滤，用水洗涤沉淀直至无Cl
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为止，烘干，得到含无定型Zr(OH)4的固体粉末；(4)将含无定型Zr(OH)4的固体粉末放入1mol/L的过硫酸铵溶液中，先搅拌2h，再室温下浸渍6h，浸渍完成之后过滤，烘干；(5)将步骤(4)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于550℃煅烧3h，获得的固体标记为SO/Zr
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AC；(6)配制钌前躯体水溶液，搅拌5
‑
15min后，加入步骤(5)得到的SO/Zr
‑
AC，并超声15
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30min；将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后，将混合物烘干；其中钌负载量为5wt.％；(7)将步骤(6)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气下以相同的流量还原2h；煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ru
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SO/Zr
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AC催化剂。2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锆前驱体为八水氧氯化锆，步骤(6)中所述钌前躯体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹景沛，江玮，赵小燕，宦祖兴，胡鑫，谭长锐，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：