一种双层包覆层正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双层包覆层正极材料及其制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种双层包覆层正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体而言，本专利技术涉及一种双层包覆层正极材料及其制备方法
、
锂离子电池
。

技术介绍

[0002]随着可持续发展和经济全球化战略的推进，新能源领域得以迅速发展，高镍三元材料由于其高能量密度等优势占据了大量市场，尤其是具有更好的循环性能的高镍单晶三元材料更为市场青睐
。
然而，由于高镍三元材料其镍含量较高，产气是其循环过程中必须面对的问题之一
。
[0003]目前抑制高镍单晶三元材料产气的方法主要是通过在高镍单晶三元材料表面构建氧空位，再通过将非金属元素填充掺杂至氧空位位点，提高氧原子层和过渡金属层的稳定性，抑制晶格氧释放，减小产气
。
但是，元素掺杂存在定向性，构建的表面层或氧空位存在不可控性，形成的表面或亚表面易存在结构分布不均匀的问题，且单晶材料的表面构建氧空位相比于非单晶材料会更困难
。
因此，亟需提供一种低产气的正极材料是十分有必要的
。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在解决上述技术问题的至少之一
。
[0005]为此，本专利技术的第一目的在于提供一种双层包覆层正极材料
。
[0006]本专利技术的第二目的在于提供一种双层包覆层正极材料的制备方法
。
[0007]本专利技术的第三目的在于提供一种锂离子电池
。
[0008]为实现本专利技术的目的，本专利技术提供一种双层包覆层正极材料，包括：内核
、
第一包覆层和第二包覆层，内核为包括
Li、Ni、Co、Mn
的氧化物内核；第一包覆层包覆至少部分内核，第一包覆层为快离子导体包覆层，第一包覆层含量为内核的
0.1wt
％
‑
5.0wt
％；第二包覆层包覆至少部分第一包覆层，第二包覆层为硼化物包覆层，第二包覆层含量为内核的
0.01wt
％
‑
0.1wt
％
。
[0009]本专利技术提供的双包覆层正极材料的内核由
Li、Ni、Co、Mn
的氧化物内核，具有较高的放电比容量和较低的成本而成为理想的正极材料；在内核之外具有双层包覆层，第一包覆层为快离子导体包覆层，快离子导体一方面具有较强的化学惰性，可以减少电解液对正极材料的接触，另一方面具有良好的导电性，提高充放电过程中锂离子的传输效率，改善循环和倍率性能；第二层包覆层为硼化物包覆层，硼化物具有优异的机械性能，可以有效的组织电解液对正极材料的侵蚀，同时可以抑制正极材料在锂离子脱嵌过程中的应力应变，缓解微裂纹的产生；通过在内核表面包覆快离子导体和硼化物，可以在正极材料的内核表面形成稳固的包覆层，在不影响离子传输的情况下能够有效抑制裂纹
、
产气低，容量衰减慢，循环性能好的特点
。
[0010]另外，本专利技术提供的技术方案还可以具有如下技术特征：
[0011]上述技术特征中，内核由一次粒子构成，一次粒子的直径为
0.2um
‑
15um。
[0012]一次粒子材料具有更好的循环性能和安全性能，因而选用单晶材料作为正极材料的内核；采用上述直径的一次粒子构成的正极材料内核大小适宜
。
[0013]上述任一技术特征中，第一包覆层厚度为
2nm
‑
10nm
；和
/
或第二包覆层厚度为
2nm
‑
10nm。
[0014]采用上述厚度的第一包覆层可以降低正极材料产气的同时降低正极材料表面的残碱且具有较好的效果；采用上述厚度的第二包覆层可以在正极材料表面充分形成惰性包覆层，减少电解液对正极材料表面的侵蚀而产生的
CO。
[0015]上述任一技术特征中，内核的化学式如下式所示：
Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
O2；其中，
a、x、y、z
的取值范围如下：
0≤a≤1.1
，
0.8≤x≤0.98
，
0.01≤y≤0.2
，
0.01≤z≤0.2
，
x+y+z
＝1；第一包覆层包括
Li2ZrO3、Li2SO4、Na3SbS4中的至少一种；第二包覆层包括
ZrB4、TiB2、CaB6、HfB2、AlB3中的至少一种
。
[0016]正极材料的内核中
Ni
含量较高，可以提高正极材料的性能；第一层包覆层为快离子导体包覆层，采用上述种类的快离子导体可以在降低产气的同时还降低正极材料表面的的残碱；第二包覆层为硼化物包覆层，采用上述种类的硼化物可以降低电解液对正极材料的侵蚀
。
[0017]上述任一技术特征中，正极材料在
600℃
的失重率小于5％；和
/
或正极材料的粉末阻抗小于
1000Ohm/cm。
[0018]正极材料在
600℃
的失重率小于5％，正极材料的热稳定性较好，即使在较高温度下正极材料仍能保持稳定；正极材料的粉末阻抗小于
1000Ohm/cm
，正极材料的导电性能好，有利于后续制成电池
。
[0019]为实现本专利技术的第二目的，本专利技术提供一种双层包覆层正极材料的制备方法，用于制备如上述任一技术方案中的正极材料，制备方法包括：
[0020]S100、
将前驱体与锂源混合均匀后在含有氧气的氛围下依次经过预烧结
、
第一次烧结得到内核；
[0021]S200、
将内核与第一包覆剂
M
混合均匀后在含有氧气的氛围下依次进行第二次烧结
、
恒温处理得到含第一包覆层的正极材料；
[0022]S300、
将含第一包覆层的正极材料与第二包覆剂
Q
混合均匀后在含有氧气的氛围下经过第三次烧结得到双层包覆层正极材料
。
[0023]本专利技术通过三次混料并在混料后进行烧结来制备双层包覆层正极材料，第一次混料是前驱体与锂源的混料，混料后进行预烧结和第一次烧结制得正极材料的内核，在第一次烧结前进行预烧结可以提高产量；第二次烧结是内核与第一包覆剂
M
进行混料，混料后进行第二次烧结，在第二次烧结后还需进行恒温处理，恒温处理可以使包覆更加均匀；第三次烧结是含有第一包覆层的正极材料与第二包覆剂
Q
混料，混料后进行第三次烧结，最终制得的双层包覆层正极材料具有产气低
、
容量衰减缓慢和循环性能好的优点
。
[0024]上述任一技术特征中，
S100
中，前驱体与锂源的摩尔比为1：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种双层包覆层正极材料，其特征在于，包括：内核
、
第一包覆层和第二包覆层，所述内核为包括
Li、Ni、Co、Mn
的氧化物内核；所述第一包覆层包覆至少部分所述内核，所述第一包覆层为快离子导体包覆层，所述第一包覆层含量为所述内核的
0.1wt
％
‑
5.0wt
％；所述第二包覆层包覆至少部分所述第一包覆层，所述第二包覆层为硼化物包覆层，所述第二包覆层含量为所述内核的
0.01wt
％
‑
0.1wt
％
。2.
根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核由一次粒子构成，所述一次粒子的直径为
0.2um
‑
15um。3.
根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层厚度为
2nm
‑
10nm
；和
/
或所述第二包覆层厚度为
2nm
‑
10nm。4.
根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核的化学式如式
(I)
所示：
Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
O2式
(I)
；其中，所述
a、x、y、z
的取值范围如下：
0≤a≤1.1
，
0.8≤x≤0.98
，
0.01≤y≤0.2
，
0.01≤z≤0.2
，
x+y+z
＝1；所述第一包覆层包括
Li2ZrO3、Li2SO4、Na3SbS4中的至少一种；所述第二包覆层包括
ZrB4、TiB2、CaB6、HfB2、AlB3中的至少一种
。5.
根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料在
600℃
的失重率小于5％；和
/
或所述正极材料的粉末阻抗小于
1000Ohm/cm。6.
一种双层包覆层正极材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1‑5中任意一项所述的正极材料，所述制备方法包括：
S100、
将前驱体与锂源混合均匀后在含有氧气的氛围下依次经过预烧结
、
第一次烧结得到所述内核；
S200、
将所述内核与第一包覆剂
M
混合均匀后在含有氧气的氛围下依次进行第二次烧结
、
恒温处理得到所述含第一包覆层的正极材料；
S300、
将所述含第一包覆层的正极材料与所述第二包覆剂
Q
混合均匀后在含有氧气的氛围下经过第三次烧结得到所述双层包覆层正极材料
。7.
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述
S100
中，所述前驱体与所述锂源的摩尔比为1：
(1.01
‑
1.05)
；所述
S200
中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李精锐，时志翔，刘晓明，李勇，刘志远，许益山，缪中美，佟永乐，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：