一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池，所述复合富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料内核，所述富锂锰基正极材料内核表面的复合包覆层由内向外依次包括含锰包覆层和碳包覆层

【技术实现步骤摘要】
一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种在储能领域
、
动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件，其具有开路电压高
、
能量密度大
、
使用寿命长
、
无记忆效应
、
无污染及自放电小等优点，是目前综合性能最好的电池产品，也是适用范围最广的电池产品
。
锂离子电池由正极
、
负极
、
电解液
、
隔离膜等部分组成
。
其中正极材料是锂离子的来源，决定锂离子电池的性能，也直接决定电池的能量密度及安全性，进而影响电池的综合性能
。
而且，正极材料在锂电池整体材料成本中，占比高超过
40
％，因而其成本也直接决定了电池整体成本的高低，所以一定程度上正极材料在锂电池中具有举足轻重的作用，直接引领锂电池产业的发展，是新能源与锂电池产业发展中值得研究的一环
。
[0003]磷酸锰铁锂是在磷酸锰锂的基础上添加铁元素以提高电压平台的产物，多组分磷酸锰铁锂体系结合了磷酸铁锂导电率相对较高和磷酸锰锂电压相对较高的优点
。
这种结构最大的优势是稳定性好，因此即使在充电的过程中锂离子全部脱出，也不会存在结构崩塌的问题，同时材料中
P
原子通过
P
‑
O
强共价键形成
PO4四面体，
O
原子很难从结构中脱出，因此材料具有高安全性和稳定性；其次，磷酸锰铁锂具有高能量密度，其理论容量为
170mAh/g
，与磷酸铁锂相当，它的电压平台可以达到
4.1V
左右，远高于磷酸铁锂的
3.4V
，当磷酸锰铁锂的实际容量与磷酸铁锂相同时，其能量密度比磷酸铁锂提高
15
‑
20
％
。
[0004]然而，磷酸锰铁锂自身也存在劣势，首先，由于材料中没有连续的共棱八面体网络，而是通过
PO4四面体连接，这些多面体形成相互连接的三维结构，限制了锂离子在一维通道中的运动，导致材料导电性很差，大电流放电性能差；其次，磷酸锰铁锂的首效低，这意味着初始不可逆容量的大量损失，这直接导致后续较低的容量，容量和电压衰减严重，这显著降低了能量效率，使电池的使用寿命和循环次数降低，并且从层状结构到尖晶石相的转变破坏了层状结构，阻断了锂离子的快速扩散通道，导致反应动力学缓慢，倍率性能降低
。
[0005]对于磷酸锰铁锂正极材料，其合成方法主要有固相法和液相法，固相法包括：高温固相反应法
、
碳热还原法，优势是工艺简单，适合大规模生产，劣势在于成本高；液相法包括：液相共沉淀法
、
溶胶
‑
凝胶法
、
溶剂热法，优势是混合均匀，产品一致性好，质量好，劣势在于反应过程条件要求高，生产设备较复杂，量产难度较大
。
[0006]为此，研究者们提出了诸多改进措施，通常采用减小颗粒尺寸
、
导电物质包覆
、
体相离子掺杂
、
材料结构设计与形貌调控等单一措施或者利用多种措施的协同作用对磷酸锰铁锂进行性能改良，使其循环性能有所提高，但又引起了材料的起始容量下降；另一方面，现有合成方法多数不适宜工业化生产，所以磷酸锰铁锂的电化学性能优化及制备工艺需要进一步深入研究
。
[0007]综上可知，磷酸锰铁锂正极材料的储存性能与循环性能的改善是当前的研究重
点
。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
。
本专利技术提出的复合富锂锰基正极材料既能减小阻抗，提高材料的导电性，又能避免磷酸锰铁锂直接与电解液接触，从而抑制锰溶出，缓解电压不稳定，提高循环性能
。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种复合富锂锰基正极材料，所述复合富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料内核，所述富锂锰基正极材料内核表面的复合包覆层由内向外依次包括含锰包覆层和碳包覆层
。
[0011]本专利技术通过在富锂锰基正极材料内核表面依次包覆含锰包覆层和碳包覆层，制备的复合富锂锰基正极材料既能减小阻抗，提高材料的导电性，又能避免磷酸锰铁锂直接与电解液接触，从而抑制锰溶出，缓解电压不稳定，提高循环性能
。
[0012]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述复合包覆层的厚度为
30
‑
60
μ
m
，例如可以是
30
μ
m、35
μ
m、40
μ
m、45
μ
m、50
μ
m、55
μ
m
或
60
μ
m
等
。
[0013]优选地，所述含锰包覆层和碳包覆层的厚度比为
(1
‑
3):(3
‑
5)
，其中，含锰包覆层的选择范围“1
‑
3”例如可以是
1、2
或3等，碳包覆层的厚度选择范围“3
‑
5”例如可以是
3、4
或5等
。
[0014]本专利技术中，若含锰包覆层和碳包覆层的厚度比过小，即含锰包覆层的厚度过小，则含锰包覆层过薄，与富锂锰基正极材料的粘连性较差，易导致包覆不均匀；若含锰包覆层和碳包覆层的厚度比过大，即含锰包覆层的厚度过大，则影响离子传导速率，不利于正极材料容量发挥
。
[0015]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述富锂锰基正极材料内核的化学组成为
LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，0＜
x
＜1，例如可以是
0.2、0.4、0.6
或
0.8
等
。
[0016]需要说明的是，
Fe
与
Mn
之间的比例将直接影响磷酸锰铁锂材料的电化学性能以及能量密度
。
若铁掺杂过多，将导致磷酸锰铁锂材料能量密度过低；若掺杂铁过少，磷酸锰铁锂材料将存在电子导电性差
、
离子迁移率低等问题，表现为比容量低
、
循环稳定性差等电化学行为
。
[0017]优选地，所述复合富锂锰基正极材料的粒径
D50
为6‑8μ
m
，例如可以是
6.5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合富锂锰基正极材料，其特征在于，所述复合富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料内核，所述富锂锰基正极材料内核表面的复合包覆层由内向外依次包括含锰包覆层和碳包覆层
。2.
根据权利要求1所述的复合富锂锰基正极材料，其特征在于，所述复合包覆层的厚度为
30
‑
60
μ
m
；优选地，所述含锰包覆层和碳包覆层的厚度比为
(1
‑
3):(3
‑
5)。3.
根据权利要求1或2所述的复合富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料内核的化学组成为
LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，0＜
x
＜1；优选地，所述复合富锂锰基正极材料的粒径
D50
为6‑8μ
m
；优选地，所述碳包覆层为网格结构
。4.
一种如权利要求1‑3任一项所述的复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在富锂锰基正极材料的表面先包覆含锰包覆层，然后在所述含锰包覆层的表面再包覆碳包覆层，得到所述复合富锂锰基正极材料
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的制备方法包括：将熔融态锂源和正极材料前驱体混合，热处理后得到所述富锂锰基正极材料；优选地，所述熔融态锂源的粘度范围为
5000
‑
10000mPa
·
s
；优选地，所述热处理的温度为
400
‑
600℃
，时间为2‑
4h。6.
根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述含锰包覆层的包覆方法包括以下步骤：采用气相沉积法在所述富锂锰基正极材料的表面沉积锰源，然后进行降温至室温；优选地，所述锰源包括氧化锰和
/
或锰盐；优选地，所述锰源的沉积速率为
1.3
‑
1.7
μ
m/min
；优选地，所述锰源的沉积时间为
15
‑
50min
；优选地，所述锰源沉积时的温度为
1000
‑
1200℃
；优选地，所述锰源的沉积过程在保护气氛中进行，所述保护气氛中的气体包括氢气
。7.
根据权利要求4‑6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层的包覆方法包括以下步骤：采用气相沉积法在具有含锰包覆层的富锂锰基正极材料表面沉积碳源，然后进行降温至室温；优选地，所述碳源为碳化的生物质材料；优选地，所述生物质材料进行碳化的温度为
300
‑
500℃
，时间为2‑
5h
；优选地，所述碳源的沉积速率为
1.8
‑
2.3
μ
m/min
；优选地，所述碳源沉积时的温度为
800
‑
1...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦仙仙，万宁，张琳琳，李明露，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：