一种硫化物全固态电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硫化物全固态电池正极材料及其制备方法和应用，所述硫化物全固态电池正极材料包括正极活性物质和复合硫化物固态电解质；所述复合硫化物固态电解质包括硫化物固态电解质基体，以及包覆在所述硫化物固态电解质基体表面的金属氟化物层

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物全固态电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种硫化物全固态电池正极材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池的需求也日渐提升，锂离子电池有由正极
、
负极
、
电解质三个部分组成，而正极做为锂离子电池最为关键的组成部分之一受到了广大科研人员的关注和探索，湿法涂布是目前制备正极极片最常用的方法之一，在湿法涂布后，需进行高温烘干除去溶剂，导致能耗过大
、
成本较高，且电池溶剂基本采用的是
N
‑
甲基吡咯烷酮
(NMP)
，在烘干过程中
NMP
的挥发外溢会对环境造成污染，所以需小心回收优进一步增加正极制备的难度和生产成本
。
相对湿法涂布来说，干法极片技术是直接将混和好的正极材料进行辊压成片然后与集流体进行复合，全过程无需使用有机溶剂，很大程度上减少了正极极片制备的难度和生产成本
。
此外，相对于液态电池，全固态电池体系中不使用任何液体物质，但为了实现锂离子传输，需在正极极片中加入高离子电导率
、
高离子迁移数的固态电池材料
。
[0003]全固态电池中干法极片制备的过程为：将固态电解质材料与正极材料进行混合后进行辊压成片后在与集流体进行复合
。
硫化物具有高离子电导率
、
质地较软，常被用于干法极片中的固态电解质材料，但硫化物固态电解质材料也存在不可避免的问题，一是硫化物固态电解质材料对环境非常敏感，只能在手套箱中进行保存，从而干法极片也只能在手套箱中进行制备，导致干法极片的制备效率和制备环境受到了很大的约束；二是在干法极片中，硫化物固态电解质与正极材料不稳定性导致极片电化学性能较差
。
[0004]针对上述提出来的硫化物固态电解质作为干法极片电解质材料的两个问题，研发人员进行了诸多改进，针对硫化物固态电解质材料对环境非常敏感，只能在手套箱中进行保存，从而干法极片只能在手套箱中进行制备的问题，研发人员对硫化物进行不同元素的掺杂，不断改进其空气稳定性，试图将硫化物固态电解质从手套箱
(H2O≤0.01ppm、O2≤0.01ppm)
过渡到干房
(
露点在
‑
40℃)
的环境；针对硫化物固态电解质与正极材料不稳定性的问题，研发人员对正极材料进行一系列的包覆，避免正极材料与硫化物电解质直接接触，缓解其不稳定性
。
但上述解决方案均未能一步将存在的两个问题同时解决，需分步进行，这严重增大了电池制作的成本和制作效率
。
[0005]因此，如何一步解决上述硫化物固态电解质作为干法极片电解质材料存在的两个问题，提高其空气稳定性，同时缓解其与正极材料之间的不稳定性，是当下亟需解决的技术难题
。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硫化物全固态电池正极材料及其制备方法和应用
。
本专利技术对硫化物固态电解质包覆一层金属氟化物，一方面稳定的金属
氟化物有效地隔绝了硫化物直接与空气中接触，很大程度提升了其空气稳定性，缓解了硫化物固态电解质对空气敏感的问题，另一方面金属氟化物包覆层能避免硫化物固态电解质与正极材料直接接触，缓解了正极材料与电解质之间的不稳定性，这为全固态电池实现产业化提供了一种有效的思路
。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种硫化物全固态电池正极材料，所述硫化物全固态电池正极材料包括正极活性物质和复合硫化物固态电解质；
[0009]所述复合硫化物固态电解质包括硫化物固态电解质基体，以及包覆在所述硫化物固态电解质基体表面的金属氟化物层
。
[0010]本专利技术对硫化物固态电解质包覆一层金属氟化物，一方面稳定的金属氟化物有效地隔绝了硫化物直接与空气中接触，很大程度提升了其空气稳定性，缓解了硫化物固态电解质对空气敏感的问题，另一方面金属氟化物包覆层能避免硫化物固态电解质与正极材料直接接触，缓解了正极材料与电解质之间的不稳定性，这为全固态电池实现产业化提供了一种有效的思路
。
[0011]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述正极活性物质和所述复合硫化物固态电解质的质量比为
(5
‑
8):(5
‑
2)
，其中，正极活性物质的选择范围“5
‑
8”例如可以是
5、6、7
或8等，复合硫化物固态电解质的选择范围“5
‑
2”例如可以是
2、3、4
或5等
。
[0012]本专利技术中，正极活性物质和复合硫化物固态电解质的质量比过小，即复合硫化物固态电解质的用量过多，则过多的硫化物电解质于正极材料之间；正极活性物质和复合硫化物固态电解质的质量比过大，即复合硫化物固态电解质的用量过少，则复合正极传导离子的能力较慢，因为硫化物电解质起到传导离子的作用
。
[0013]优选地，所述金属氟化物层的厚度为2‑
5nm
，例如可以是
2nm、3nm
或
4nm
等
。
[0014]本专利技术中，金属氟化物层的厚度过薄，则会导致硫化物电解质直接与正极材料接触，而产生不利的副反应，导致循环较差；金属氟化物层的厚度过厚，则由于金属氟化物锂离子电导率较弱，导致包覆后硫化物电解质电导率降低，导致容量无法完全释放
。
[0015]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述硫化物固态电解质基体包括
Li7P3S
11
、
β
‑
Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5Cl
x
Br1‑
x
、Li6PS5Cl
y
I1‑
y
或
Li6PS5Br
z
I1‑
z
中的任意一种或至少两种的组合，其中
0≤x≤1
，
0≤y≤1
，
0≤z≤1
，
x
的取值例如可以是
0、0.2、0.4、0.6、0.8
或1等，
y
的取值例如可以是
0、0.2、0.4、0.6、0.8
或1等，
z
的取值例如可以是
0、0.2、0.4、0.6、0.8
或1等
。
[0016]优选地，所述金属氟化物层的材料包括氟化亚铁
、
氟化钴
、
氟化锰或氟化镍中的任意一种或至少两种的组合
。
[0017]优选的，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种硫化物全固态电池正极材料，其特征在于，所述硫化物全固态电池正极材料包括正极活性物质和复合硫化物固态电解质；所述复合硫化物固态电解质包括硫化物固态电解质基体，以及包覆在所述硫化物固态电解质基体表面的金属氟化物层
。2.
根据权利要求1所述的硫化物全固态电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质和所述复合硫化物固态电解质的质量比为
(5
‑
8):(5
‑
2)
；优选地，所述金属氟化物层的厚度为2‑
5nm。3.
根据权利要求1或2所述的硫化物全固态电池正极材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质基体包括
Li7P3S
11
、
β
‑
Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5Cl
x
Br1‑
x
、Li6PS5Cl
y
I1‑
y
或
Li6PS5Br
z
I1‑
z
中的任意一种或至少两种的组合，其中
0≤x≤1
，
0≤y≤1
，
0≤z≤1
；优选地，所述金属氟化物层的材料包括氟化亚铁
、
氟化钴
、
氟化锰或氟化镍中的任意一种或至少两种的组合
。4.
一种如权利要求1‑3任一项所述的硫化物全固态电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)
将金属氟化物和硫化物固态电解质基体混合，进行烧结，得到复合硫化物固态电解质；
(2)
将所述复合硫化物固态电解质和正极活性物质混合，得到所述硫化物全固态电池正极材料
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述混合的方式包括球磨；优选地，所述球磨的速率为
300
‑
500rpm
，时间为
20
‑
40min
；优选地，步骤
(1)
所述烧结的温度为
150
‑
250℃
；优选地，步骤
(1)
所述烧结的时间为1‑
3h
；优选地，以硫化物固态电解质基体的质量为基准，步骤
(1)
所述金属氟化物的质量含量为
0.1
‑
1wt.
％
。6.
根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述金属氟化物的制备步骤包括：
(a)
将金属氧化物和还原性气体混合，进行还原反应，得到金属单质；
(b)
将所述金属单质和含氟气体混合，进行氟化反应，得到金属氟化物；优选地，步骤
(a)
所述金属氧化物包括
Fe2O3、CoO、MnO2或
NiO2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤
(a)
所述还原性气体包括氢气
、
一氧化碳
、
硫化氢或甲烷中的任意一种或至少两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑传佐，陈少杰，刘景超，张琪，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：