一种可逆动态原位磷化膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一种可逆动态原位磷化膜及其制备和应用，涉及锂离子电池技术领域，包括红磷材料，利用四水氯化亚铁在红磷材料表面富氧区域诱导刻蚀，在锂离子电池充放电的过程中动态可逆生成核壳结构的磷化膜，核壳结构的磷化膜进一步生成网状结构，网状结构又生成核壳结构的磷化膜

【技术实现步骤摘要】
一种可逆动态原位磷化膜及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，尤其涉及一种可逆动态原位磷化膜及其制备和应用
。

技术介绍

[0002]二次电池包括镍氢电池
、
镍铬电池
、
铅酸电池
、
锂离子电池
、
钠离子电池等，是能源转换与存储的重要器件
。
在元素周期表中，锂的相对分子质量为
6.94
，锂的密度为
0.534g
·
cm3，是元素周期表中最轻的金属
。
相比于其他电池，锂离子电池具有高的能量密度
、
循环寿命长
、
高的工作电压
、
宽温度范围等优点，越来越引发人民对其关注
。
[0003]负极材料是锂离子电池的核心组成之一，传统商业化的锂离子电池均采用石墨类材料作为其负极材料
。
但由于石墨类材料的理论容量只有
372mAh/g
，并且石墨类负极材料与有机溶剂相容性较差，这严重限制了电池系统的动力学性能
。
因此寻找高能量密度的负极材料体系迫在眉睫
。
红磷与锂合金化输出的理论比容量高达
2596mAh/g
，红磷具有安全性高
、
储量较丰富和环境友好性
。
因此红磷材料被认为是具有潜在应用价值的锂离子电池高容量负极材料之一
。
然而，由于红磷的导电性差，且在储锂过程中体积膨胀严重，材料循环稳定性较差，从而很大程度上限制了磷基负极材料在离子电池中的应用
。
目前解决以上问题的主要方法主要有两种策略：第一是通过减小红磷粒径尺寸，这可以缩短锂离子扩散路径，为锂离子提供更多的活性位点；第二是构建具有导电基体的磷基复合材料来提高其机械稳定性和电子导电性能
。
[0004]对于锂离子电池的另一个关键性的问题是固体电解质界面
(SEI)
膜，
SEI
膜对锂离子电池的电化学性能有着很大的影响
。SEI
膜是一层非均质的钝化层，在阳极侧表面原位生长，
SEI
膜具有离子导电性和电子绝缘性，
SEI
膜可以有效地将固体电极与液态电解质隔离开，可以有效的防止电解质和电极的不必要消耗
。
若没有形成稳定的
SEI
膜，会导致电池体系不断的消耗锂和电解质，最终导致电池容量下降
。
在锂离子电池磷阳极材料电池循环的过程中，由于磷基材料易产生体积膨胀，导致磷基材料表面不稳定，加剧磷基材料与电解液的不可逆反应，这不仅加速了锂离子的消耗，而且在电池阳极表面产生了厚重的
SEI
膜，进而导致材料在循环过程中的库伦效率快速下降，进而引起电池容量的快速衰减
。

技术实现思路

[0005]根据上述提出现有技术中磷材料电子导电率差以及易产生厚重的
SEI
膜导致后续循环过程中电池库伦效率下降
、
可逆容量不高等问题，提供一种具有良好电化学脱嵌锂可逆性能的可逆动态原位磷化膜及其制备和应用，与目前所公布的磷基负极材料不同的是，本专利技术设计的可逆动态原位原位磷化膜，稳定了磷的电极表面，减弱了电解液的不必要消耗，提高磷基材料长期的电化学稳定性
。
[0006]本专利技术采用的技术手段如下：
[0007]一种可逆动态原位磷化膜，所述磷化膜由四水氯化亚铁在红磷材料表面富氧区域
～
6℃/min
的升温速率降至室温；
[0033]S5
的具体步骤包括：使用去离子水和无水乙醇交替各清洗3次，将离心出的固体产物放入
60
～
80℃
的真空干燥箱中干燥8～
16h
；
[0034]S6
的具体步骤包括：均匀涂抹在铜箔上的电极极片在
40
～
80℃
的真空干燥箱内干燥8～
24h。
[0035]进一步地，
S5
所使用的无水乙醇均为同一醇
。
[0036]本专利技术还提供了一种根据上述可逆动态原位磷化膜作为锂离子电池负极的应用
。
[0037]较现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0038]本专利技术首先采用高能球磨法制备出了细化后的单质红磷，这在一定程度上减小了锂离子扩散时间，为锂离子的脱嵌提供更多的活性位点，增强了磷的反应活性和电化学循环稳定性
。
本专利技术进一步采用了一步水热的方法，在反应物体系中引入了亚铁离子，在水热的反应过程中，亚铁离子对磷的表面富氧区域进行了诱导刻蚀，这种刻蚀作用同时诱导活化了磷的表面层，让表面层形成了活性的磷
‑
氧化物区域
。
这层活性的磷氧化物在电化学嵌锂脱锂过程中，也会由于锂的嵌入，形成
Li
‑
P
‑
O
‑
F
的某些化合物，这类化合物在锂离子电池充放电的过程中动态变化，这类化合物具有稳定磷表面的作用
。
[0039]基于上述理由本专利技术可在锂离子电池等领域广泛推广
。
附图说明
[0040]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图
。
[0041]图1是本专利技术的实施例1中制备的可逆动态原位磷化膜材料的
XRD
图
。
[0042]图2是本专利技术的实施例1中制备的可逆动态原位磷化膜材料的的所装配的负极极片的充放电曲线图
。
[0043]图3是本专利技术的实施例1中制备的可逆动态原位磷化膜材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图
。
[0044]图4是本专利技术的实施例1中制备的可逆动态原位磷化膜材料的首圈充放电不同截止电压的负极极片的电子显微镜形貌图；图
4a
为初始负极片，图
4b
为首圈放电到
1.5V
，图
4c
为首圈放电到
1V
，图
4d
为首圈放电到
0.6V
，图
4e
为首圈完全放电到
0V
，图
4f
为首圈充电到
1V
，图
4g
为首圈充电到
1.1V
，图
4h
为首圈充电到
1.5V
，图
4i
为首圈完全充电到
3V。
[0045]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种可逆动态原位磷化膜，其特征在于：所述磷化膜由四水氯化亚铁在红磷材料表面富氧区域诱导刻蚀形成，所述磷化膜设置于电池负极与电解液之间；在电池充放电过程中，所述磷化膜在电池负极表面生成可逆动态变化的核壳结构和网状结构；当电压降低时，所述化膜在电池负极表面生成核壳结构并转变成网状结构；当电压升高时，所述化膜在电池负极表面生成网状结构并转变成核壳结构
。2.
根据权利要求1所述的可逆动态原位磷化膜，其特征在于，所述红磷材料先通过高能球磨法进行细化处理，后将细化处理后的单质红磷和四水氯化亚铁均匀的分散至去离子水中水热
、
离心
、
洗涤
、
干燥获得
。3.
根据权利要求2所述的可逆动态原位磷化膜，其特征在于，通过高能球磨法进行细化处理后的红磷单质的颗粒尺寸范围为1～
50
微米，所述四水氯化亚铁的纯度不少于
99.7
％
。4.
根据权利要求1所述的可逆动态原位磷化膜，其特征在于，在电池充放电的过程中生成的核壳结构尺寸在
30
‑
600
纳米之间
。5.
根据权利要求2所述的可逆动态原位磷化膜，其特征在于，细化处理后的单质红磷和四水氯化亚铁的摩尔比范围为
2:7
～
2:28。6.
一种可逆动态原位磷化膜的制备方法，用于制备权利要求1‑5中任一项权利要求所述的可逆动态原位磷化膜，其特征在于，包括如下步骤：
S1、
在充满氩气的手套箱内，将红磷粉末装入球磨罐中，将球磨罐在手套箱内封闭完好，对红磷进行球磨，得到细化后的红磷；
S2、
将细化后的红磷与四水氯化亚铁分散到去离子水中，得到混合物溶液；
S3、
将混合物溶液进行搅拌
、
超声震荡；
S4、
将
S3
中搅拌
、
超声震荡后的混合物溶液进行水热反应；
S5、
将
S4
中水热反应后的产物进行离心
、
洗涤
、
真空干燥，得到电极极片的活性物质；
S6、
将
S5
中得到的电极极片的活性物质和导电剂
、
粘结剂
、N
‑
甲基吡咯烷酮溶液均匀混合制备成浆料，将混合均匀的浆料均匀的涂抹在铜箔上，制备成锂离子电池负极极片，在充满氩气的手套箱内进行电池的组装；
S7、
将组装好的电池进行充放电循环测试，在电压升高和电压降低的不同阶段，对负极材料形貌进行场发射扫面电镜观察其形貌
。7.
根据权利要求6所述的可逆动态原位磷化膜的制备方法，其特征在于：
S1
中，红磷与磨球以
40:1

【专利技术属性】
技术研发人员：文钟晟，赵禄政，孔卫强，李嵩，季世军，孙俊才，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：