含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高透明耐高温低介电高分子材料制备领域，公开了一种含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用

【技术实现步骤摘要】
含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新型高透明耐高温低介电高分子材料制备领域，涉及一种含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]含芴基的树脂具有良好的介电性能
、
机械性能
、
耐化学性能以及耐湿热性能等优良特性，使其已成为高性能树脂材料的重要基体之一，在微电子
、
气体分离膜
、
燃料电池质子交换膜及先进显示器等高科技领域广泛应用
。
[0003]下列文献和专利列举了部分近些年来经过研究合成制备出的双酚芴单体，含苯基结构的热塑性树脂，
Yamada
等人专利技术了一系列含苯基的双酚芴单体和热塑性树脂，降低双折射率的同时，实现了耐热性和溶解性二者间的平衡
(Yamada,Kyosuke
；
Matsui,Manabu.Thermoplastic resin having high refractive index,low birefringence,and good heat resistance and moldability for optical member.PatentNo.JP2020122032)
；沈斌等人报道一类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮，具有良好的热性能和力学性能
(
沈斌，薛文涛，徐常等
.
一类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮的合成及表征
.r/>高分子材料科学与工程
.2016)。
上述的研究主要是引入异丙基结构
、
苯基的结构来合成含侧链的双酚芴，使其具有良好的耐热性
、
机械性能等；还有一些研究集中含相似结构的芴酮，在发光器件方面的拓展，例如在长寿命蓝色发光材料的应用，
(Thirion,D.Poriel,C.Metivier,R.Rault
‑
Berthelot.Violet
‑
to
‑
blue tunable emission of aryl
‑
substituted dispirofluorene
‑
Indenofluorene isomers by conformationally
‑
controllable intramolecular excimer formation.Chemistry
‑
a European Journal.2011,17(37),10272
‑
10287)
，和一系列简单的芴酮衍生物作为一类新的具有增强固态发光的材料
(Liu Yang,Tao Xutang,Wang Fuzhi.Intermolecular hydrogen bonds induce highly emissive excimers:Enhancement of solid
‑
state luminescence.Journal of Physical Chemistry C 2007,111(17),6544
‑
6549)。
为了提升介电性能，房强等人专利技术含芴和苯并环丁烯结构的热固性树脂，其中包含有三氟甲基的双酚芴单体
(
房强，金凯凯，李凯等
.
含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂单体
、
制备方法和应用
.CN103086851B
，
2015)。
然而，这些含双苯基芴结构的单体主要在与羟基相连的苯环上引入取代基，特别是吸电子取代基，一定程度上会影响该类双酚单体在亲核取代缩聚反应中的活性，不利于获得高分子量的聚合物，降低了材料的热性能和机械性能，限制了该类材料在微电子领域的应用
。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用，以获得具有优异的耐热性和机械性能的芴基聚芳醚树脂，其可应用于微电子工业
、
航空航天和国防等高科技领域中用作高性能树脂基体或封装材料
。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案
。
[0006]本专利技术的第一方面提供了一种含芴基双酚单体
。
芴环结构是一种特殊的强刚性的联苯结构，芴环的结构可修饰性较好，其具有多个活性点，
2、7
位的碳原子的活性都较强，可通过引入不同的基团得到一系列衍生物，然后进行各种化学反应制备出各类性能优良的材料
。
同时，芴环的9位碳原子的强活性可与多种结构的苯酚反应，可对双苯基芴的苯基进行分子设计
。
随着微电子行业的发展，高密度集成电路中迫切需要耐高温的低介电材料，含芴基树脂渐受欢迎
。
芴结构特有的
Cardo
环使其分子结构具有良好的可修饰性，对其进行侧链设计可以进一步提高其性能
。
[0007]根据本专利技术的第一个方面，一种含芴基双酚单体，包括如下化学结构通式：
[0008][0009]其中，
[0010]R1
为
H、H、R2
为
H、H、
且
R1
，
R2
不同时为氢
。
[0011]根据本专利技术的第二方面，一种上述含芴基双酚单体的制备方法，以9‑
芴酮
、
碘和高碘酸
、
不同取代基的苯酚和不同取代基的苯基硼酸为原料，分别在
50
‑
160℃
发生碘代反应
、Suzuki
反应和傅克反应经4‑
24
小时制得
。
本专利技术也可以直接采用
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮
(
例如，
2,7
‑
二氯
‑9‑
芴酮
、2,7
‑
二溴
‑9‑
芴酮或
2,7
‑
二碘
‑9‑
芴酮
)
经过
Suzuki
反应和傅克反应制备得到上述含芴基双酚单体
。
[0012]一种上述含芴基双酚单体的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)Suzuki
反应
(
铃木偶联反应
)
步骤：将
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮与硼酸试剂
、
催化剂
、
成盐剂在溶剂中经
Suzuki
反应得到不同取代基的芴酮，所述取代基包括三氟甲基苯基和甲氧基苯基中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种含芴基双酚单体，其特征在于，所述含芴基双酚单体包括如下化学结构通式：其中，
R1
为
H、H、R2
为
H、H、
且
R1
，
R2
不同时为氢
。2.
一种如权利要求1所述的含芴基双酚单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Suzuki
反应步骤：将
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮与硼酸试剂
、
催化剂
、
成盐剂在溶剂中经
Suzuki
反应得到不同取代基的芴酮，傅克反应步骤：将上述
Suzuki
反应得到的不同取代基的芴酮与苯酚在强质子酸溶液中经
F
‑
C
反应获得含不同取代基的双酚芴，即所述含芴基双酚单体；或者，
(2)Suzuki
反应步骤：将2‑
卤代苯酚与硼酸试剂
、
催化剂
、
成盐剂在溶剂中经
Suzuki
反应得到不同取代基的苯酚；傅克反应步骤：将上述
Suzuki
反应得到不同取代基的苯酚与9‑
芴酮在强质子酸溶液中经
F
‑
C
反应获得含不同取代基的双酚芴，即所述含芴基双酚单体
。3.
如权利要求2所述的含芴基双酚单体的制备方法，其特征在于，所述
Suzuki
反应步骤中，所述
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮包括
2,7
‑
二氯
‑9‑
芴酮
、2,7
‑
二溴
‑9‑
芴酮和
2,7
‑
二碘
‑9‑
芴酮中的至少一种，优选地，所述
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮为
2,7
‑
二碘
‑9‑
芴酮；所述2‑
卤代苯酚包括2‑
氯代苯酚
、2
‑
溴代苯酚和2‑
碘代苯酚中的至少一种，优选地，所述2‑
卤代苯酚为2‑
碘代苯酚；和
/
或，所述取代基包括三氟甲基苯基和甲氧基苯基中的至少一种；优选地，所述不同取代基的芴酮包括
2,7
‑
二
(4
‑
三氟甲基苯基
)
‑9‑
芴酮和
2,7
‑
二
(4
‑
甲氧基苯基
)
‑9‑
芴酮中的至少一种；所述不同取代基的苯酚包括邻三氟甲基苯基苯酚或邻甲氧基苯基苯酚
。4.
如权利要求2或3所述的含芴基双酚单体的制备方法，其特征在于，所述
Suzuki
反应中，溶剂为乙醇
、
水
、
四氢呋喃
、N
‑
甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种；和
/
或，所述
Suzuki
反应中，硼酸试剂为不同取代基的苯基硼酸，包括三氟甲基苯硼酸或甲氧基苯硼酸，所述三氟甲基苯硼酸包括2‑
三氟甲基苯硼酸
、3
‑
三氟甲基苯硼酸和4‑
三
氟甲基苯硼酸中的至少一种；所述甲氧基苯硼酸包括2‑
甲氧基苯硼酸，3‑
甲氧基苯硼酸和4‑
甲氧基苯硼酸中的至少一种，用于向
Suzuki
反应的反应产物中引入三氟甲基苯基团或甲氧基苯基团；优选地，
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮：不同取代基的苯基硼酸摩尔比为
1:2.2
～
2.5
；和
/
或，所述
Suzuki
反应中，成盐剂包括碱金属的碳酸盐，如碳酸钠
、
碳酸钾；优选地，2‑
卤
‑
苯酚与所述成盐剂的摩尔比为
1:1.1
～
1.3
，优选为
1:1.1
～
1.2
，再优选地，
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴与所述成盐剂的摩尔比为
1:2.2
～
2.6
；和
/
或，所述
Suzuki
反应中，所述催化剂为钯类催化剂，包括但不限于四
(
三苯基膦
)
钯
、
醋酸钯
、
二苯基磷二茂铁二氯化钯中的至少一种；所述催化剂与
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮或2‑
卤代苯酚的摩尔比为
1:20
～
200
，或着，所述催化剂与2‑
卤代苯酚的摩尔比为
1:10
～
100
；和
/
或，所述
Suzuki
反应中，
2,7
‑
二卤
‑9‑
芴酮和硼酸试剂的摩尔比为
1:2.1
～
2.5
，优选为
1:2.2
～...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗立率，王锦艳，蹇锡高，刘程，李楠，朱琳艳，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：