一种锂离子电控吸附分离膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种锂离子电控吸附分离膜及其制备方法和应用，所述锂离子电控吸附分离膜包括电化学吸附层和离子交换膜层；所述电化学吸附层包括依次层叠设置的复合膜电极层和二维材料支撑层，所述二维材料支撑层与所述离子交换膜层相连；所述复合膜电极层由电极活性材料和二维材料复合得到

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电控吸附分离膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于离子交换膜
，具体涉及一种锂离子电控吸附分离膜及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]近年来全球锂消费量飞速增长，我国的消费量年均增长超
20
％
。
目前，中国锂资源开发多以盐湖老卤为原料，提取周期长
、
锂流失量大
。
随着盐湖资源的不断开发，以原卤为原料进行锂资源直接提取成为研究热点，但低品位原卤
Li
+
含量低
、
共存杂质离子含量高，使低品位锂资源高效低耗提取工艺的开发面临巨大挑战
。
[0003]针对低品位锂资源开发，吸附和电化学吸附等技术极具发展前景
。
吸附法在盐湖提锂方面发展迅速，如铝系吸附剂已大规模工业化应用，但其存在吸附容量低
、
淡水消耗量大
、
整体投资高等问题
。
而锰系和钛系吸附剂也面临造粒后吸附容量下降
、
需酸洗再生
、
循环稳定性差等问题
。
电化学吸附法以电位差为驱动力，打破了传统吸附法的浓差平衡极限，具有嵌
‑
脱速率快
、
无需化学再生及能耗低等优势；但其操作过程为间歇操作，同时也存在少量原料液的夹带，影响整体效率和回收液的锂纯度的问题
。
此外，吸附法和电化学吸附法所得富锂液一般需进一步采用其他技术
(
如反渗透
、
电渗析
、
选择性电渗析
(Selective electrodialysis
，
SED)
等
)
进行浓缩及纯化，以获得可进行沉锂的锂浓缩液
。
其中，采用吸附
‑
选择性电渗析分步耦合工艺实现低品位锂资源分离富集受到关注
。
原料液中
Li
+
的浓度和纯度是影响
SED
浓缩效率和能耗的关键条件，受离子交换膜高离子传输系数影响，
SED
操作过程中原料液侧离子交换膜表面易形成“离子耗尽区”引起“浓差极化”现象，从而影响提锂过程
。
[0004]因此，如何提升
SED
进料液的
Li
+
浓度与纯度，并降低
/
抑制“浓差极化”的影响，是实现锂浓缩及纯化的关键问题
。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电控吸附分离膜及其制备方法和应用
。
本专利技术构筑了一种结构稳定且具有高效锂离子传输通道的电控吸附分离膜，该电控吸附分离膜集电控吸附富集
Li
+
与
SED
浓缩
Li
+
于一体，通过电场耦合强化对
Li
+
的连续快速选择性电控吸附
‑
脱附过程实现高效富集，并通过有效利用电控脱附时电极界面
Li
+
富集区提升离子交换膜界面的
Li
+
浓度，以减缓
/
消除
SED
浓差极化影响，提升锂浓缩及纯化效率，实现了低品位锂的高效富集
、
浓缩及纯化
。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种锂离子电控吸附分离膜，所述锂离子电控吸附分离膜包括电化学吸附层和离子交换膜层；
[0008]所述电化学吸附层包括依次层叠设置的复合膜电极层和二维材料支撑层，所述二维材料支撑层与所述离子交换膜层相连；
[0009]所述复合膜电极层由电极活性材料和二维材料复合得到
。
[0010]本专利技术构筑了一种结构稳定且具有高效锂离子传输通道的电控吸附分离膜，该电控吸附分离膜集电控吸附富集
Li
+
与
SED
浓缩
Li
+
于一体，通过电场耦合强化对
Li
+
的连续快速选择性电控吸附
‑
脱附过程实现高效富集，并通过有效利用电控脱附时电极界面
Li
+
富集区提升离子交换膜界面的
Li
+
浓度，以减缓
/
消除
SED
浓差极化影响，提升锂浓缩及纯化效率，实现了低品位锂的高效富集
、
浓缩及纯化
。
[0011]本专利技术中，电极活性材料和二维材料复合，可以有效增强复合膜电极层的导电性能，提升其提锂速率和循环稳定性
。
通过调控二维材料层间距和表面特性，可构筑纳米限域水传输通道，抑制原料液或水自由透过
。
[0012]本专利技术中，在二维材料支撑层上可以构建稳定且精准分离的离子交换膜层，其具有荷电基团密度高
、
孔径可控
、
低电阻等特性，是一种可供锂离子快速传递的“荷电通道”，可提高锂离子传输效率，实现锂的高选择性
、
低能耗和连续性提取
。
[0013]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述电化学吸附层和离子交换膜层的厚度比为
(1
‑
10):1
，例如可以是
1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1
或
10:1
等
。
[0014]本专利技术中，若电化学吸附层和离子交换膜层的厚度比过小，即离子交换膜层的厚度过大，则离子通量变小；若电化学吸附层和离子交换膜层的厚度比过大，即离子交换膜层的厚度过小，则无法保证其长期运行稳定性
[0015]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述电极活性材料包括
LiMn2O4、LiNixCo
y
Mn
z
O2、Li2MnO3、MnO2或
LiFePO4中的任意一种或至少两种的组合
。
[0016]需要说明的是，对于
LiNixCo
y
Mn
z
O2
而言，不限定
x、y
和
z
各自的取值，只需
x+y+z
＝1即可
。
[0017]优选地，所述电极活性材料具有多级孔道结构
。
[0018]本专利技术中，具有多级孔道结构的电极活性材料可以提高材料与溶液接触面积，加快锂离子传递速率，提高吸附容量进而提升电控吸附分离膜浓缩效果
。
[0019]优选地，所述电极活性材料的粒径
D50
为
50
‑
400nm
，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种锂离子电控吸附分离膜，其特征在于，所述锂离子电控吸附分离膜包括电化学吸附层和离子交换膜层；所述电化学吸附层包括依次层叠设置的复合膜电极层和二维材料支撑层，所述二维材料支撑层与所述离子交换膜层相连；所述复合膜电极层由电极活性材料和二维材料复合得到
。2.
根据权利要求1所述的锂离子电控吸附分离膜，其特征在于，所述电化学吸附层和离子交换膜层的厚度比为
(1
‑
10):1。3.
根据权利要求1或2所述的锂离子电控吸附分离膜，其特征在于，所述电极活性材料包括
LiMn2O4、LiNixCo
y
Mn
z
O2、Li2MnO3、MnO2或
LiFePO4中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述电极活性材料具有多级孔道结构；优选地，所述电极活性材料的粒径
D50
为
50
‑
400nm
；优选地，所述电极活性材料和所述二维材料支撑层的质量比为
(1
‑
10):1
；优选地，所述二维材料的材质和二维材料支撑层的材质独立地为还原氧化石墨烯或
MXene。4.
根据权利要求1‑3任一项所述的锂离子电控吸附分离膜，其特征在于，所述复合膜电极层和二维材料支撑层的厚度比为
(1
‑
5):1。5.
根据权利要求1‑4任一项所述的锂离子电控吸附分离膜，其特征在于，所述离子交换膜层为聚酰胺分离层；优选地，所述离子交换膜层的平均孔径为
0.2
‑
1.5nm。6.
一种如权利要求1‑5任一项所述的锂离子电控吸附分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)
将二维材料溶液涂覆在基膜上，使得基膜上形成二维材料支撑层；
(2)
将含有电极活性材料的二维材料溶液涂覆在所述二维材料支撑层上，得到具有复合膜电极层的电化学吸附层；
(3)
将水相单体材料
、
油相单体材料和所述电化学吸附层混合，进行界面聚合反应，得到具有离子交换膜层的锂离子电控吸附分离膜
。7.
根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述基膜的材质选自醋酸纤维素
、
聚醚砜或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤
(2)
所述涂覆的方式包括真空抽滤法；优选地，步骤
(2)
所述涂覆结束后，通过紫外光源照射法照射所述复合膜电极层
。8.
根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤

【专利技术属性】
技术研发人员：纪志永，张红梅，张盼盼，汪婧，郭志远，袁俊生，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：