一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法技术

一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法，本发明专利技术属于有机不饱和键化合物合成领域，具体涉及一种铁催化氰基内不饱和衍生物的合成方法

【技术实现步骤摘要】
一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法


[0001]本专利技术属于有机不饱和键化合物合成领域，具体涉及一种铁催化氰基内不饱和衍生物的合成方法
。

技术介绍

[0002]氰基不饱和化合物是一类含有氰基和不饱和键
(
双键或三键
)
的有机化合物，它们在有机合成中具有重要的作用
。
它们可以通过多种方法制备，也可以转变为多种官能团，从而实现碳链的延长
、
氮原子的引入
、
不饱和度的调节等目的
。
但是由于传统方法合成氰基有机化合物普遍需要用到较为危险的无机或有机小分子氰化物，所以对于氰基取代的不饱和化合物的合成存在很大的挑战
。
所以开发一种以安全可靠的肟酸作为反应原料在温和的条件下合成氰基不饱和化合物具有非常重要的使用价值
。

技术实现思路

[0003]本专利技术要解决目前合成氰基不饱和化合物采用危险的无机或有机小分子氰化物作为原料，导致制备安全性差的技术问题，而提供一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法
。
[0004]本专利技术的目的在于提供一种铁催化肟酸的氰基不饱和化合物的合成方法，采用不含氰基的原料制备同时含有氰基和不饱和基团的化合物
。
该法所用催化剂和原料价格低廉
、
来源广泛，反应效率高，反应条件温和，能很好地容忍各种官能团，操作简单方便，这些优点使其具有非常好的工业应用前景
。
[0005]一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法，具体按以下步骤进行：
[0006]一
、
将催化剂铁盐
、
不饱和砜基试剂
、
环肟酸化合物和碱放入溶剂中，获得反应液：
[0007]二
、
将步骤一获得的反应液在室温条件下，采用紫色
LED
进行光照反应；待反应结束后，采用旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物，然后通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，制得氰基内不饱和衍生物
。
[0008]进一步的，步骤一所述铁盐为
Fe(acac)3、FeCl3和
Fe(NO3)3中的一种或其中几种的混合
。
[0009]进一步的，步骤一所述不饱和砜基试剂为炔基化试剂
、
烯基化试剂或烯丙基化试剂
。
[0010]进一步的，所述炔基化试剂的结构式为：烯基化试剂：烯丙基化试剂：其中
R4为取代的烷基或者为取代的芳环，
R5为取代的烷基或者为取代的芳环
。
[0011]进一步的，步骤一所述环肟酸化合物的结构式为：其中
R1为氢原子
、
取代的烷基或者酰基，
R2为氢原子或者为取代的烷基，
R3为氢原子或者为取代的烷基
。
[0012]进一步的，步骤一所述碱为氢氧化钾
、
碳酸钾
、
碳酸氢钠或三乙胺
。
[0013]进一步的，步骤一所述溶剂为乙腈
、
甲苯
、
二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或其中几种的混合
。
[0014]进一步的，步骤一所述不饱和砜基试剂与环肟酸化合物的摩尔比为1：2；
[0015]铁盐用量为不饱和砜基试剂摩尔用量的5％～
20
％；
[0016]碱的用量为不饱和砜基试剂摩尔用量的
50
％
。
[0017]所述不饱和砜基试剂的合成方法：
[0018][0019]步骤1：在氮气保护下，在一个烘干的三颈圆底烧瓶中加入甲硫醚酸钠
(354mg
，
3.0mmol
，
1.2equiv)
和
NaI(449mg
，
3.0mmol
，
1.2equiv)。
加入无水
MeCN(15mL)
和炔烃
(2.5mmol
，
1.0equiv)
，排气并充氮3次；然后将硝酸铈铵
(3.4g
，
6.25mmol
，
2.5equiv)
溶于无水
MeCN(25mL)
后通过压力均衡滴液漏斗缓慢加入；
TLC
监测反应，完成后用饱和食盐水
(50mL)
淬灭反应；然后用乙酸乙酯提取反应混合物；有机相再用饱和食盐水
(3
×
30mL)
洗涤，
Na2SO4干燥，减压除去溶剂，得到粗制碘代硫醚；直接用于下一步反应；
[0020]步骤2：将粗制碘代硫醚溶解在丙酮
(25mL)
中，与
K2CO3(2equiv)
回流至反应完成；
TLC
监测反应，完成后过滤掉碳酸盐，旋转蒸发除去丙酮，柱层析
(EtOAc:
石油醚
1:5)
纯化，获得砜基炔基试剂产物；
[0021][0022]在
MeCN(30mL)
中，将
I2(1.14g
，
4.5mmol
，
1.5equiv)
加入取代苯乙烯
(3.0mmol
，
1.0equiv)、
甲基亚磺酸钠
(918mg
，
9.0mmol
，
3.0equiv)
和醋酸钠
(612mg
，
4.5mmol
，
1.5equiv)
的混合物中，反应液在回流温度下剧烈搅拌2小时；反应完成后，向反应液中加入浓缩硫代硫酸钠
(Na2S2O3)
溶液
(10mL)
淬灭碘单质，然后用浓缩碳酸氢钠
(NaHCO3)
溶液
(10mL)
碱化
。
继续搅拌后用乙酸乙酯
(3
×
20mL)
萃取；合并有机萃取液，用水
(20mL)
和盐水
(20mL)
洗涤，用无水
Na2SO4干燥，过滤，减压浓缩
。
残留物经柱层析
(EtOAc:
石油醚
1:3)
纯化后，得到烯基砜基试剂产物
。
[0023]所述环肟酸化合物的合成方法：
[0024][0025]在烧瓶中加入酮
(5.0mmol
，
1.0equivv)
在
MeOH(15mL)
中形成溶液，加入2‑
(
氨氧基
)
‑2‑
甲基丙烷酸盐酸盐
(778mg
，
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：一
、
将催化剂铁盐
、
不饱和砜基试剂
、
环肟酸化合物和碱放入溶剂中，获得反应液：二
、
将步骤一获得的反应液在室温条件下，采用紫色
LED
进行光照反应；待反应结束后，采用旋转蒸发仪除去有机溶剂得到粗产物，然后通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，制得氰基内不饱和衍生物
。2.
根据权利要求1所述的一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法，其特征在于步骤一所述铁盐为
Fe(acac)3、FeCl3和
Fe(NO3)3中的一种或其中几种的混合
。3.
根据权利要求1所述的一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法，其特征在于步骤一所述不饱和砜基试剂为炔基化试剂
、
烯基化试剂或烯丙基化试剂
。4.
根据权利要求3所述的一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法，其特征在于所述炔基化试剂的结构式为：烯基化试剂：烯丙基化试剂：其中
R4为取代的烷基或者为取代的芳环，
R5为取代的烷基或者为取代的芳环
。5.
根据权利要求1所述的一种铁催化光诱导制备氰基内不饱和衍生物的方法，其特征在于步骤一所述环肟酸化合物的结...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨超，朱一宁，高晗，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院，
类型：发明
国别省市：