一种筛选耐酸性和耐碱性的酞菁结构单原子电催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种筛选耐酸性和耐碱性的酞菁结构单原子电催化剂的方法，包括构建不同金属元素种类的大环酞菁结构吸附模型

【技术实现步骤摘要】
一种筛选耐酸性和耐碱性的酞菁结构单原子电催化剂的方法


[0001]本专利技术属于燃料电池阴极非贵金属催化剂的开发与利用领域，具体涉及了一种筛选耐酸性和耐碱性的酞菁结构单原子电催化剂的方法
。

技术介绍

[0002]燃料电池
(Fuel Cell
，
FC)
通过燃料和氧化剂之间的电化学反应将化学能转化为电能，其中，以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池
(Proton Exchange Membrane Fuel Cell
，
PEMFC)
被人们广泛关注
。
氢作为世界上密度最低的一种气体，可以作为一种新型能源载体，它的反应产物为对环境无污染的水，并且相对于其他的化石能源，它还具有热能低，可再生等优势
。
[0003]但是，
PEMFC
阴极上的电催化氧还原反应动力学缓慢，常常需要铂和其他贵金属基催化剂，然而，该类催化剂因为价格昂贵并且稳定性差，严重阻碍了
PEMFC
的推广与应用
。
同时，电池的电解液中通常存在酸碱性介质，而酸碱性环境对催化剂有强腐蚀的作用，所以催化剂在酸碱性环境下的表现是对电催化剂的巨大考验
。
因此，迫切需要开发低成本
、
耐酸性和耐碱性且高活性的电催化剂
。
[0004]目前，单过渡金属大环
(Transition Metal Macrocyclic
，
TMM)
配合物及其热解材料由于其分子结构高度可调
、
可以精确识别活性催化中心的结构等特点在
PEMFC
应用中引起了世界范围内的巨大关注，其中复合配体主要有酞菁
(Pc)、
卟啉
(PP)
及其衍生物这两大类
。
酞菁的分子结构与自然界中广泛存在的金属卟啉类化合物特别相似，它可以看作是由四个卟啉形成的大环结构
。
每个酞菁中有
18
个共轭
π
电子，中间存在一个空腔，金属元素可在空腔位置通过两个共价键和两个配位键与酞菁螯合构成高度稳定的金属酞菁
。
据现有的研究来看，部分过渡金属元素已经被实验负载在了酞菁结构中，然而缺乏相应的研究和对系统理论机制的探索
。
本专利技术通过
DFT
系统地研究了有机大环酞菁负载的含
3d、4d、5d
价电子过渡金属
(
共获得
18
个模型
)
催化体系在酸碱性条件下的的催化性能
。
[0005]一般来讲，实验研究一般通过调控制备工艺
(
如温度
、
升温速率
)、
改变前驱体种类与配比等，探索获得最佳催化性能的方案
。
但是这种基于“试错法”的研究多依赖实验人员的研究经验，研究周期长，人力物力消耗大
。
不仅如此，由于催化反应的迅速性，电极结构的复杂性和实验观测设备的局限性，实验研究很难准确确定催化中间物种类型，导致相关基元反应路径及催化机制无法确定，限制了催化材料性能的进一步提升
。
近年来，伴随着计算机技术的飞速发展
、
过渡态理论的成熟以及算法的不断完善，量子计算已经成为科研尤其是催化领域的重要手段
。
通过理论模型的构建，可以清楚地观察到每一步基元反应的中间体吸附情况
、
电荷转移情况及电子结构变化等微观信息，进而确定基元反应路径，从原子水平针对性改进催化性能提供可行方案，理解主导催化产物选择性
、
催化剂活性以及催化反应的主要因素，为工业选择
、
定向设计绿色环保催化剂提供基础数据，对于加快新能源转换与利用技术研发具有重要的意义
。

技术实现思路

[0006]本专利技术公开了一种筛选耐酸性和耐碱性的酞菁结构单原子电催化剂的方法，包括构建不同金属元素种类的大环酞菁结构吸附模型
、
对其进行质子化处理
、
羟基表面修饰
、
确定氧还原活性位点
、
构建氧还原反应关键中间体模型
、
计算催化活性并绘制催化活性火山图，通过原子尺度模型分析，研究不同金属元素种类的酞菁结构单原子电催化剂活性中心的几何构型
、
催化活性及耐酸性和耐碱性，建立不同金属元素提升酞菁单原子电催化剂氧还原反应催化活性及耐酸性和耐碱性的方法，并筛选出耐酸性和耐碱性较好的金属有机大环酞菁结构单原子电催化剂
。
本专利技术的理论筛选方法相较于传统的实验筛选方法节省了人工及材料成本，筛选结果较为客观不受人为因素影响和环境影响，步骤较为简单，具有较高的工作效率
。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种筛选耐酸性和耐碱性的酞菁结构单原子催化剂方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
[0009]S1、
构建酞箐结构单原子催化剂
[0010]基于实验室反应条件
、
前驱体的制备和环境因素的影响，构建金属掺杂有机大环酞菁结构单原子催化剂活性中心的计算模型，并基于密度泛函理论进行结构驰豫，得到结构优化后的酞箐结构单原子催化剂；
[0011]S2、
确定氧还原活性位点
[0012]通过考虑氧气分子不同吸附构型和空间朝向的因素，基于
S1
得到的结构优化后的酞箐结构单原子催化剂，设计
*O2模型并进行结构驰豫，通过能量计算和动力学稳定性计算，排除具有虚频的结构，确定
O2分子吸附位点即为氧还原活性位点；
[0013]S3、
构建氧还原反应关键含氧中间体模型
[0014]从
S2
步骤
O2分子吸附位点出发，设计关键含氧中间体
*O、*OH
及
*OOH
的模型并进行结构驰豫，选取能量稳定
、
空间位阻允许的结构进行频率校正
、
熵校正计算，以获得稳定中间体的自由能；
[0015]S4、
计算催化活性
[0016]以计算得到关键含氧中间体自由能数据作为纵坐标，以基元反应中间物种为横坐标，绘制氧还原反应自由能变化曲线图，并确定催化过程中的决速步，通过自由能的计算筛选出催化活性良好的催化活性中心；
[0017]S5、
质子化处理和羟基修饰
[0018]考虑到酞箐结构在酸性环境中的
N
会吸附
H
离子，而
H
离子会对催化剂有一定的腐蚀作用，从而影响催化活性，因此，为了筛选出耐酸性较好的酞箐结构催化剂，采用逐级质子化的方法将
H
离子吸附在所筛选出的结构稳定且催化性能优异的酞本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种筛选耐酸性和耐碱性的酞菁结构单原子催化剂方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、
构建酞箐结构单原子催化剂基于实验室反应条件
、
前驱体的制备和环境因素的影响，构建金属掺杂有机大环酞菁结构单原子催化剂活性中心的计算模型，并基于密度泛函理论进行结构驰豫，得到结构优化后的酞箐结构单原子催化剂；
S2、
确定氧还原活性位点通过考虑氧气分子不同吸附构型和空间朝向的因素，基于
S1
得到的结构优化后的酞箐结构单原子催化剂，设计
*O2模型并进行结构驰豫，通过能量计算和动力学稳定性计算，排除具有虚频的结构，确定
O2分子吸附位点即为氧还原活性位点；
S3、
构建氧还原反应关键含氧中间体模型从
S2
步骤
O2分子吸附位点出发，设计关键含氧中间体
*O、*OH
及
*OOH
的模型并进行结构驰豫，选取能量稳定
、
空间位阻允许的结构进行频率校正
、
熵校正计算，以获得稳定中间体的自由能；
S4、
计算催化活性以计算得到关键含氧中间体自由能数据作为纵坐标，以基元反应中间物种为横坐标，绘制氧还原反应自由能变化曲线图，并确定催化过程中的决速步，通过自由能的计算筛选出催化活性良好的催化活性中心；
S5、
质子化处理和羟基修饰考虑在酸性环境中酞箐结构的
N
会吸附
H
离子，而
H
离子会对催化剂有一定的腐蚀作用，从而影响催化活性，因此，为了筛选出耐酸性较好的酞箐结构催化剂，采用逐级质子化的方法将
H
离子吸附在所筛选出的结构稳定且催化性能优异的酞菁单原子催化剂上，构建其理论模型，并基于密度泛函理论进行结构驰豫，得到结构优化后的质子化酞箐结构单原子催化剂模型；为了筛选出耐碱性较好的酞箐结构催化剂，将羟基吸附在
S4
步骤中所筛选出的催化性能优异的酞菁单原子催化剂上，构建其理论模型，并基于密度泛函理论进行结构驰豫，得到结构优化后的羟基化酞箐结构单原子催化剂模型；
S6、
验证耐酸性和耐碱性考虑质子化过程中
H
离子吸附的可能构型，基于
S5
步骤得到的质子化模型，重复一次
S2、S3、S4
步骤，确定催化过程中的决速步，并绘制氧还原反应自由能变化曲线图，构建催化活性火山图；同时，考虑羟基吸附的可能构型，基于
S5
步骤得到的羟基化模型，重复一次
S2、S3、S4
步骤，确定催化过程中的决速步，并绘制氧还原反应自由能变化曲线图；
S7、
筛选出耐酸性和耐碱性催化剂分别根据步骤
S6
分析出的过电势与商业
Pt/C
催化剂进行催化活性对比，筛选出催化活性良好且耐酸性和耐碱性的催化活性中心
。2.
根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静，陈衡慧，刘春晓，陈军鹏，李岩，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：