一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法及其得到的环氧基乙烯基聚硅氧烷技术

本发明专利技术属于乙烯基硅橡胶改性领域，公开了一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法及其得到的环氧基乙烯基聚硅氧烷和应用

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法及其得到的环氧基乙烯基聚硅氧烷


[0001]本专利技术属于乙烯基硅橡胶改性领域，特别涉及一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法及其得到的环氧基乙烯基聚硅氧烷
。

技术介绍

[0002]甲基乙烯基硅橡胶具有诸如耐热
、
耐候
、
耐化学腐蚀
、
压缩永久变形性小
、
电绝缘
、
以及生理惰性等多种优异性能，广泛应用于航空航天
、
电子电器
、
能源开发
、
轻工纺织
、
石油化工
、
建筑建材
、
医疗保健等多种领域
。
侧基引入苯基后，聚硅氧烷分子规整性被破坏，根据引入苯基的含量的不同，将不同程度地提高硅橡胶的耐寒
、
耐辐照
、
耐烧蚀性
、
耐热性和机械力学性能
。
而若将乙烯基环氧化，一方面能改善其粘结性能，增加有机硅材料与底材的粘附性；另一方面也可借由环氧基赋予聚硅氧烷更好的反应性
。
[0003]直接环氧化法是对乙烯基聚硅氧烷环氧化改性的主流方法之一，包括过氧化氢或烷基过氧化氢环氧化法和过氧酸环氧化法
。
过氧化氢或烷基过氧化氢环氧化法往往制备的产物环氧化程度不高，并且常需金属催化，易引入催化性金属杂质；过氧酸环氧化法的原理是
Prilezhaev
反应，受过氧酸中羰基碳的吸引及在烯烃
Π
电子的进攻下，过氧酸中的过氧键及氧氢键同时断裂，掉落的氧原子与烯烃双键结合成环氧基团，过氧键另一端的氧原子与碳原子形成新的羰基，掉落的氢原子与原羰基氧形成新的羟基
。
反应遵循协同反应机理，且环氧化产物的空间构型与原料烯基保持一致
。
[0004]3‑
氯过氧苯甲酸由于性质稳定
、
反应温和
、
在大多数有机溶剂中有较好的溶解度，成为目前最常用的过氧酸，但是由于其分子式中含有卤素，容易将该卤素元素引入产品，对耐高温耐老化和高可靠性等高技术要求的金属和半导体等基材产生腐蚀，限制了其在高端领域的使用
。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术中存在的缺点与不足，解决因采用3‑
氯过氧苯甲酸作为反应物而不可避免地在产品中引入卤素的问题，本专利技术的首要目的在于提供一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法，该方法采用无卤环氧化路线，在保证高环氧率的前提下，避免了卤素的引入，在保证反应质量和效率的前提下，提高阴离子开环聚合反应的温度，简化后处理步骤
。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种上述改性方法得到的环氧基乙烯基聚硅氧烷
。
[0007]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0008]一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法，包括以下操作步骤：
[0009]将乙烯基聚硅氧烷与过氧苯甲酸的苯溶液在室温至
45℃
下混合反应，反应结束后对体系进行后处理，得到无卤环氧化改性的环氧基乙烯基聚硅氧烷；所述乙烯基聚硅氧烷为乙烯基甲基
MQ
硅树脂或支化乙烯基苯基聚硅氧烷；
[0010]所述支化乙烯基苯基聚硅氧烷按照以下方法制备得到：
[0011](1)
取二甲基硅氧烷环体，加热减压除水后加入烷基醇钾，反应后制得催化剂烷基醇钾碱胶；
[0012](2)
将二甲基硅氧烷环体
、
甲基乙烯基环硅氧烷
、
含苯基环硅氧烷
、
四
(
二甲基乙烯基硅氧基
)
硅烷混合均匀，加热减压除水后在氮气保护下加入步骤
(1)
制得的催化剂烷基醇钾碱胶，加热进行阴离子开环聚合反应，反应结束后待体系降至室温，加入硅基磷酸酯中和剂，搅拌反应后升温减压脱低，得到式
(1)
所示的支化乙烯基苯基聚硅氧烷；
[0013][0014]式
(1)
中，
R
为甲基或苯基，
n
11
、n
12
、n
13
、n
21
、n
22
、n
23
、n
31
、n
32
、n
33
、n
41
、n
42
、n
43
均为特征官能团链节聚合度，取自0～
1000
中的自然数，并且
(n
11
+n
21
+n
31
+n
41
)>0
，
(n
12
+n
22
+n
32
+n
42
)>0
，
(n
13
+n
23
+n
33
+n
43
)>0。
[0015]所述混合反应的时间
≥36h
；
[0016]所述过氧苯甲酸和乙烯基聚硅氧烷的用量按照制备过氧苯甲酸的原料苯甲酸的摩尔用量为乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的物质的量的1～3倍来计算；
[0017]所述后处理是指将体系降温至
≤0℃
条件下静置
≥0.5h
，过滤后加入无机碱液将体系调至弱碱性，之后加入亚硫酸盐溶液和无机碱液反复洗涤体系数次，再以去离子水反复洗涤体系数次，最后除去体系中残余的水分；所述无机碱液可以为碳酸钾水溶液
、
碳酸钠水溶液
、
氢氧化钾水溶液
、
氢氧化钠水溶液
。
[0018]所述过氧苯甲酸的苯溶液是通过以下步骤制备得到的：取苯甲酸
、
甲烷磺酸混合均匀，将体系冷却至
15℃
以下，添加过氧化氢，加入完毕后使体系在温度不高于
40℃
的条件下反应，反应时间不少于
1h
；反应结束后，向体系中加入碎冰和冰冷的饱和硫酸铵溶液，再以苯萃取2～3次，之后分别以冰冷的饱和硫酸铵溶液和去离子水清洗有机相2～3次，最后除去水，得到过氧苯甲酸的苯溶液
。
所述苯甲酸
、
过氧化氢
、
甲烷磺酸的物质的量之比为
1:1
～
5:2
～
10
，过氧化氢的添加时间控制在
10
～
30min。
[0019]步骤
(1)
中所述烷基醇钾的加入量与二甲基硅氧烷环体的加入量的质量比为0～
0.05:1
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法，其特征在于包括以下操作步骤：将乙烯基聚硅氧烷与过氧苯甲酸的苯溶液在室温至
45℃
下混合反应，反应结束后对体系进行后处理，得到无卤环氧化改性的环氧基乙烯基聚硅氧烷；所述乙烯基聚硅氧烷为乙烯基甲基
MQ
硅树脂或支化乙烯基苯基聚硅氧烷；所述支化乙烯基苯基聚硅氧烷按照以下方法制备得到：
(1)
取二甲基硅氧烷环体，加热减压除水后加入烷基醇钾，反应后制得催化剂烷基醇钾碱胶；
(2)
将二甲基硅氧烷环体
、
甲基乙烯基环硅氧烷
、
含苯基环硅氧烷
、
四
(
二甲基乙烯基硅氧基
)
硅烷混合均匀，加热减压除水后在氮气保护下加入步骤
(1)
制得的催化剂烷基醇钾碱胶，加热进行阴离子开环聚合反应，反应结束后待体系降至室温，加入硅基磷酸酯中和剂，搅拌反应后升温减压脱低，得到式
(1)
所示的支化乙烯基苯基聚硅氧烷；式
(1)
中，
R
为甲基或苯基，
n
11
、n
12
、n
13
、n
21
、n
22
、n
23
、n
31
、n
32
、n
33
、n
41
、n
42
、n
43
均为特征官能团链节聚合度，取自0～
1000
中的自然数，并且
(n
11
+n
21
+n
31
+n
41
)>0
，
(n
12
+n
22
+n
32
+n
42
)>0
，
(n
13
+n
23
+n
33
+n
43
)>0。2.
根据权利要求1所述的一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法，其特征在于：所述混合反应的时间
≥36h
；所述过氧苯甲酸和乙烯基聚硅氧烷的用量按照制备过氧苯甲酸的原料苯甲酸的摩尔用量为乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的物质的量的1～3倍来计算；所述后处理是指将体系降温至
≤0℃
条件下静置
≥0.5h
，过滤后加入无机碱液将体系调至弱碱性，之后加入亚硫酸盐溶液和无机碱液反复洗涤体系数次，再以去离子水反复洗涤体系数次，最后除去体系中残余的水分；所述无机碱液可以为碳酸钾水溶液
、
碳酸钠水溶
液
、
氢氧化钾水溶液
、
氢氧化钠水溶液
。3.
根据权利要求1所述的一种乙烯基聚硅氧烷的无卤环氧化改性方法，其特征在于：所述过氧苯甲酸的苯溶液是通过以下步骤制备得到的：取苯甲酸
、
甲烷磺酸混合均匀，将体系冷却至
15℃
以下，添加过氧化氢，加入完毕后使体系在温度不高于
40℃
的条件下反应，反应时间不少于
1h
；反应结束后，向体系中加入碎冰和冰冷的饱和硫酸铵溶液，再以苯萃取2～3次，之后分别以冰冷的饱和硫酸铵溶液和去离子水清洗有机相2～3次，最后除去水，得到过氧苯甲酸的苯溶液
。
所述苯甲酸
、
过氧化氢
、
甲烷磺酸的物质的量之比为

【专利技术属性】
技术研发人员：黄月文，王峰，姚鸣峰，王斌，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司国科广化精细化工孵化器南雄有限公司国科广化韶关新材料研究院，
类型：发明
国别省市：