一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐环氧树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及环氧树脂领域，公开了一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐环氧树脂及其制备方法与应用。该制备方法具体如下：低温水浴中将C5～C10无卤单羧酸与液体强酸混合分散、滴加过量的30％以上的过氧化氢水溶液后升温反应制备出过氧羧酸粗液，经非水溶性有机溶剂萃取和水洗干燥获得弱酸性的无水过氧羧酸溶液，进而与活性烯烃基有机硅或非硅类化合物于15～60℃搅拌混合反应，最后经碱和还原剂处理和水洗分离干燥及减压蒸馏，获得总卤素含量低于10ppm的高环氧化环氧树脂。本发明专利技术制备设备和工艺简单，无需有机金属催化，制备出的环氧树脂纯度高，在电子电气和新能源领域中有广阔的应用前景。域中有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐环氧树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及环氧树脂领域，特别涉及一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐环氧树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂包括有机硅改性环氧树脂在各种电子电气工程中有着广泛的应用。随着新能源、超大规模集成电路和微电子封装的发展，传统的环氧树脂已经远远满足不了大功率下耐高温防腐蚀性能的要求，环氧树脂的杂质腐蚀性卤素(包括氟、氯、溴等)的含量对这些性能有着非常大的影响，发展低卤至无卤含量的防腐蚀环氧树脂具有广阔的应用前景。
[0003]传统制备环氧树脂的方法是将对应的双酚与环氧氯丙烷反应来获得，在合成反应中产生的离子键合的氯化物可通过水洗工艺去除至几个ppm，但作为副产物和原料中的非水解氯含氯有机化合物通过水洗处理后其含量通常不会低于5000ppm。在US3413320中使用重结晶来提纯环氧树脂至其总氯含量约为3700ppm，德国西门子公司在中国申请的专利技术专利ZL201010144011.9“低腐蚀性的环氧树脂及其制造方法”通过在溶剂中萃取固体形式的环氧树脂来获得有机和离子键合的氯的总含量小于100ppm的环氧树脂，但是固体环氧树脂种类少，应用有限；中国专利技术专利申请CN201110159754.8“一种低温合成超高纯邻甲酚醛环氧树脂的方法”将邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷通过常压和低温减压反应，回收环氧氯丙烷后进一步溶剂溶解和碱性催化精制水洗脱溶剂，可得到总氯含量为750ppm以下、可水解氯达到50ppm以下的环氧树脂；中国专利技术专利申请CN201610657440.3“一种超高纯邻甲酚醛环氧树脂的合成方法”用过氧乙酸氧化得到可水解氯含量为20ppm以下的环氧树脂，但其过氧乙酸危险大、不稳定，使用浓度为20～40％含水的过氧酸，容易使环氧基团水解或酯化开环，难于获得高环氧值的环氧树脂。对于总卤含量为10ppm以下低卤或无卤的高环氧值高纯环氧树脂，很少见文献公开报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术的首要目的是提供一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐蚀环氧树脂的制备方法。
[0005]本专利技术的再一目的是提供一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐蚀环氧树脂，该环氧树脂总卤素含量在10ppm以下，并且具有高环氧值。
[0006]本专利技术的另一目的是提供该环氧树脂的应用。
[0007]本专利技术的目的通过如下技术方案实现：
[0008]一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐环氧树脂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0009](1)在水浴5～30℃冷却下，先将C5～C10无卤单羧酸与液体强酸混合搅拌分散均匀，搅拌下滴加过氧化氢水溶液，滴加过程中保持混合液温度不超过50℃，滴加完毕后保持
混合液10～40℃反应3～24小时，制得无卤过氧羧酸粗混合液；
[0010](2)然后加入硫酸盐固体或饱和溶液，搅拌分散均匀，维持混合液温度在50℃以下，加入非水溶性有机溶剂进行萃取分液分离或/和离心分离，水相用非水溶性有机溶剂进行再萃取或/和离心分离1～2次，合并有机相；
[0011](3)将合并有机相用饱和硫酸盐水溶液洗涤2～4次，洗涤至水相pH为3～6，然后将洗涤后的有机相经干燥，过滤，酯类溶剂和/或步骤(2)中的有机溶剂洗涤滤渣，或者不洗涤滤渣，得到无水的过氧羧酸溶液；
[0012](4)按照活性烯基与步骤(1)的单羧酸投料量的摩尔比为1：0.5～2.5的比例将烯烃基化合物与无水过氧羧酸溶液于15～60℃搅拌混合和反应共6～72小时，所述活性烯基为C＝C，除苯环外；
[0013](5)冷却，过滤，滤液经多次洗涤，每次混合液温度不超过40℃，最后用去离子水洗涤多次至pH值中性，得到有机相；
[0014](6)有机相再经干燥，过滤，将滤液进行减压蒸馏，回收蒸馏物有机溶剂，得到的残留物为无卤或低卤防腐环氧树脂。
[0015]优选地，步骤(1)所述的C5～C10无卤单羧酸为含有脂环、脂肪或芳香基的无卤单羧酸；
[0016]步骤(4)所述的烯烃基化合物为无卤或低卤且含有烯烃基的化合物，所述烯烃基为R1R2C＝CR3‑
，其中R1,R2,R3＝H或烷基，包括含乙烯基或烯丙基的有机硅类化合物和含乙烯基、烯丙基或2
‑
丙烯基的非硅类化合物。
[0017]优选地，步骤(1)所述的C5～C10无卤单羧酸包括环己甲酸、环己基乙酸、3
‑
环己基丙酸、4
‑
环己基丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、苯甲酸、苯乙酸、3
‑
苯丙酸中的一种或两种以上；
[0018]步骤(4)所述含乙烯基或烯丙基的有机硅类化合物为三烯丙基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、四烯丙基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、甲基烯丙基聚硅氧烷的一种或两种以上；
[0019]所述含乙烯基、烯丙基或2
‑
丙烯基的非硅类化合物为二乙烯基苯、三乙烯基苯、烯丙基苯基烯丙基醚、二烯丙基苯基烯丙基醚、二(2
‑
丙烯基)苯基
‑2‑
丙烯基醚、双酚A二烯丙基醚、2,2`
‑
二烯丙基双酚A二烯丙基醚、双或多马来酰亚胺的一种或两种以上。
[0020]优选地，所述二烯丙基苯基烯丙基醚或双酚A二烯丙基醚或2,2`
‑
二烯丙基双酚A二烯丙基醚的制备方法如下：
[0021]将二烯丙基苯酚或双酚A或2,2`
‑
二烯丙基双酚A在有机溶剂中分别与烯丙基氯混合，搅拌下加入无机碱，45
‑
52℃反应10
‑
24h，冷却，分离除去下层水相，上层油相用NaOH溶液洗涤，水洗至中性，经干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后得到；所述有机溶剂为水溶性的酮类或非水溶性的醚类或芳香烃，优选为丙酮；所述无机碱为碳酸钾固体、20～40wt％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选为碳酸钾固体。
[0022]优选地，步骤(1)所述的液体强酸为C1～C3正烷基磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、硝酸或其浓度为60wt％以上的水溶液中的一种或两种以上。
[0023]优选地，步骤(1)所述C5～C10无卤单羧酸与液体强酸和过氧化氢的摩尔比为1:0.5～5:1～3，所述摩尔比中以纯酸和以过氧化氢计；
[0024]步骤(1)所述的过氧化氢水溶液为含量为30wt％以上的过氧化氢水溶液，更优选为50wt％以上的过氧化氢水溶液。
[0025]优选地，步骤(2)所述的非水溶性有机溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正己烷、正庚烷、二氯乙烷、三氯甲烷；酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上，有机溶剂总用量为单羧酸总质量的2～10倍。
[0026]优选地，步骤(2)所述的硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃基无水过氧酸环氧化制备的无卤或低卤防腐环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)在水浴5～30℃冷却下，先将C5～C10无卤单羧酸与液体强酸混合搅拌分散均匀，搅拌下滴加过氧化氢水溶液，滴加过程中保持混合液温度不超过50℃，滴加完毕后保持混合液10～40℃反应3～24小时，制得无卤过氧羧酸粗混合液；(2)然后加入硫酸盐固体或饱和溶液，搅拌分散均匀，维持混合液温度在50℃以下，加入非水溶性有机溶剂进行萃取分液分离或/和离心分离，水相用非水溶性有机溶剂进行再萃取或/和离心分离1～2次，合并有机相；(3)将合并有机相用饱和硫酸盐水溶液洗涤2～4次，洗涤至水相pH为3～6，然后将洗涤后的有机相经干燥，过滤，酯类溶剂和/或步骤(2)中的有机溶剂洗涤滤渣，或者不洗涤滤渣，得到无水的过氧羧酸溶液；(4)按照活性烯基与步骤(1)的单羧酸投料量的摩尔比为1：0.5～2.5的比例将烯烃基化合物与无水过氧羧酸溶液于15～60℃搅拌混合和反应共6～72小时，所述活性烯基为C＝C，除苯环外；(5)冷却，过滤，滤液经多次洗涤，每次混合液温度不超过40℃，最后用去离子水洗涤多次至pH值中性，得到有机相；(6)有机相再经干燥，过滤，将滤液进行减压蒸馏，回收蒸馏物有机溶剂，得到的残留物为无卤或低卤防腐环氧树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的C5～C10无卤单羧酸为含有脂环、脂肪或芳香基的无卤单羧酸；步骤(4)所述的烯烃基化合物为无卤或低卤且含有烯烃基的化合物，所述烯烃基为R1R2C＝CR3‑
，其中R1,R2,R3＝H或烷基，包括含乙烯基或烯丙基的有机硅类化合物和含乙烯基、烯丙基或2
‑
丙烯基的非硅类化合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的C5～C10无卤单羧酸包括环己甲酸、环己基乙酸、3
‑
环己基丙酸、4
‑
环己基丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、苯甲酸、苯乙酸、3
‑
苯丙酸中的一种或两种以上；步骤(4)所述含乙烯基或烯丙基的有机硅类化合物为三烯丙基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、四烯丙基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄月文，姚鸣峰，王峰，王斌，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司国科广化精细化工孵化器南雄有限公司国科广化韶关新材料研究院，
类型：发明
国别省市：