一种用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂及其制备方法和应用

【技术实现步骤摘要】
一种用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化
，具体涉及到一种用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]甲基化反应是有机合成和生物过程中的重要反应之一，在医药
、
农用化学品
、
染料等精细化学品合成领域均有广泛应用
。
如可通过
N
‑
甲基化反应对含氮药物分子合成及改性，当前许多畅销药如抗抑郁药物尼莫地平
、
尼卡地平等和非固醇解热药物尼莫舒利等都含有
N
‑
Me
结构单元
。
传统甲基化反应使用卤代甲烷
、
硫酸二甲酯
、
二甲亚砜等作为甲基化试剂，存在试剂毒性大且甲基化过程副产物多等问题
。
因此，亟需开发以环境友好化合物为甲基化试剂的清洁
、
高效甲基化催化转化方法
。
[0003]甲醇是理想的甲基化试剂，其毒性低
、
来源广泛
、
生物可降解
、
储运安全
、
方便，可充分利用甲醇的甲基构建含甲基有机分子，具有易操作
、
原子经济及环境友好等独特优势
。
同时，甲醇氢质量密度高
(12.5wt
％
)
，可作为优良氢源用于还原转化
。
当前，以甲醇为甲基源或氢源的胺
/
硝基类化合物
N
‑
甲基化反应以均相
Ir、Ru
催化体系为主
(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,6384
；
CN110372517A
；
CN109422654A)
，存在催化剂制备繁琐
、
催化剂回收分离困难
、
使用无机碱为添加剂等问题
。
在甲醇
‑
胺
/
硝基甲基化的多相催化体系中，如
K.Shimizu
等人开发的
Pt/C(J.Catal.2019,371,47)
以及
B.M.Kim
等人开发的
PdCu/Fe3O4(Catal.Sci.Technol.,2022,12,3524)
催化剂，也需无机碱
NaOH
及
K2CO3作为外源添加剂才可使甲基化反应顺利进行
。
以甲醇为碳氢源，开发更为高效
、
清洁
、
催化剂可回收的多相催化体系用于硝基化合物的直接还原甲基化，对于
N
‑
甲基胺类化合物的制备及甲醇的高值化利用均具有重要经济和实用价值
。
[0004]提高催化剂活性是开发以甲醇为碳氢源的硝基化合物还原甲基化的关键
。
提高金属分散度以及引入第二种金属形成双金属催化剂是提高金属催化剂活性的有效手段
。
提高金属分散度可提高负载型金属的本征催化活性；引入第二种金属可对原有金属的几何及电子结构进行修饰和改性，从而改变双金属催化剂对底物的吸附活化模式，进而改善催化性能
。
如天津大学郭翠梨等人报道的
In
‑
Cu/SiO2催化醋酸甲酯加氢反应
(Chin.J.Catal.,2018,39,99)
，
In2O3改性可抑制
Cu
纳米离子热迁移和聚集，提高活性金属
Cu
分散度
、
表面
Cu
+
浓度，从而有效提高
Cu/SiO2催化剂活性和稳定性
。
东南大学吴东方教授等人报道的
CuIn
金属间化合物催化
CO2加氢制甲醇反应
(Int.J.Energy Res.2022,46,1285)
，助金属
In
一方面可促进活性金属
Cu
的分散，并与
Cu
形成的
CuIn
金属间化合物，另一方面形成具有高表面氧空穴浓度的
In2O3，
CuIn
金属间化合物与
In2O3的协同作用共同促进
CO2加氢制甲醇活性和选择性
。
[0005]因目前还未有在没有无机碱添加条件下，以甲醇为碳氢源的硝基还原甲基化清洁催化技术存在，针对甲醇较难活化的问题，通过开发与甲醇分子活化转化匹配的高分散双
金属催化剂，可为以甲醇为碳氢源的芳硝基还原甲基化的清洁催化体系技术开发提供可能
。

技术实现思路

[0006]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例
。
在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分
、
说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围
。
[0007]鉴于上述和
/
或现有技术中存在的甲基化试剂毒性大
、
原子经济性低
、
生成化学计量废物，以及催化效率低
、
反应后处理繁琐
、
额外添加外源无机碱
、
催化剂难以重复利用等诸多问题，提出了本专利技术
。
[0008]本专利技术的其中一个目的是提供一种用于芳硝基还原甲基化的负载型双金属催化剂，所得催化剂对芳硝基还原甲基化反应的催化活性和选择性高，底物适用性广
。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种用于芳硝基还原甲基化的负载型双金属催化剂，包括，
[0010]载体；
[0011]主活性组分，所述主活性组分以纳米团簇或单原子形态负载于载体上；以及，
[0012]助剂金属，所述助剂金属与所述主活性组分密切接触均匀分散于载体上；
[0013]其中，所述主活性组分为
Ir
；所述助剂金属为
In。
[0014]作为本专利技术用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂的一种优选方案，其中：所述主活性组分在载体中的负载量为
0.1
～
3.0wt
％
。
[0015]作为本专利技术用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟金属催化剂的一种优选方案，其中：所述主活性组分与所述助剂金属的摩尔比为1：0～
2。
[0016]作为本专利技术用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂的一种优选方案，其中：所述载体为氧化锌
、
氧化铈
、
氧化钛
、
氧化镁
、...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种用于芳硝基还原甲基化的负载型双金属催化剂，其特征在于：包括，载体；主活性组分，所述主活性组分以纳米团簇或单原子形态负载于载体上；以及，助剂金属，所述助剂金属与所述主活性组分密切接触均匀分散于载体上；其中，所述主活性组分为
Ir
；所述助剂金属为
In。2.
如权利要求1所述的用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂，其特征在于：所述主活性组分在载体中的负载量为
0.1
～
3.0wt
％
。3.
如权利要求1或2所述的用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂，其特征在于：所述主活性组分与所述助剂金属的摩尔比为1：0～
2。4.
如权利要求3所述的用于芳硝基还原甲基化的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述载体为氧化锌
、
氧化铈
、
氧化钛
、
氧化镁
、
氧化锆中的一种
。5.
如权利要求1～4中任一项所述的用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括，将载体分散于去离子水中，依次加入主活性组分的前驱体和助剂金属的前驱体，超声振荡蒸干，干燥后得到负载型双金属催化剂前驱体；将负载型双金属催化剂前驱体研磨过筛后，置于还原气氛中，在
400℃
下预处理
30
～
120min
得到负载型双金属催化剂
。6.
如权利要求5所述的用于芳硝基还原甲基化的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述主活性组分的前驱体包括氯铱酸水合物
、
三氯化铱
、
乙酰丙酮铱
、
醋酸铱中的一种；所述助剂金属的前驱体包括硝酸铟水合物
、
三氯化铟
、
醋酸铟
、
乙酰丙酮铟中的一种
。7.
如权利要求1～4中任一项所述的用于芳硝基还原甲基化的负载型铱铟双金...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳翔，李坤，朱佳政，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：