一种双层包覆的磷酸钒钠-磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种双层包覆的磷酸钒钠

【技术实现步骤摘要】
一种双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池的发展，其应用领域不断拓展，但是随着有限的锂资源被大量消耗，最终会出现锂资源短缺的问题，这促使研究者们寻找新型电池材料，基于这种考虑，钠离子电池应运而生
。
[0003]目前报道的钠离子电池正极材料主要为普鲁士蓝类化合物
、
金属氧化物和聚阴离子型化合物，但是钠离子电池材料多集中在形貌控制和改性上，无法为半径较大的钠离子快速传输提供更多的通道，电导率
、
钠离子扩散迁移率有待进一步提升
。
磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合材料
(NFP
‑
NVP
复合材料
)
因具有橄榄石结构和单斜结构两种物相，具有循环性能好
、
热稳定性好等优点，成为当前钠离子电池正极材料的重要发展方向之一
。
[0004]CN105161688A
公开了一种碳包覆的磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)
将
NH4VO3溶液和
Fe(NO3)3溶液分别同时滴加入连续反应釜中，搅拌反应，滴加完毕后，再陈化，过滤，洗涤滤渣，得水合钒酸铁；
(2)
在空气气氛下烧结，得钒酸铁；
(3)
将钒酸铁与
NaH2PO4·
2H2O、
葡萄糖和草酸置于球磨罐中，再加入乙醇，球磨，烘干；
(4)
返磨；
(5)
在惰性气氛下烧，得碳包覆的磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料
。
但该方法工艺复杂，且制备的碳包覆的磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料在组装电池后倍率性能欠佳，不太适用于工业化生产
。
[0005]CN109446417A
公开了一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：
(1)
将
FePO4、
钠源
、
碳源
、
氮源和
Ti4O7混合，对所得混合物进行球磨，烘干后得到前驱体；
(2)
将步骤
(1)
得到的前驱体进行热处理，得到所述复合正极材料
。
该法制备工艺简单，直接将
FePO4、
钠源
、
碳源
、
氮源和
Ti4O7混合球磨后再烧结即得目标材料；但该方法的包覆效果差，不能保证包覆层完全覆盖整个材料的表面，影响材料的整体稳定性
。
[0006]CN106898752A
公开了一种多孔球形磷酸钒钠
/
碳管复合正极材料及其制备方法，包括：
(1)
将钒源和柠檬酸溶解于水中，加热搅拌，再加入磷源和钠源，搅拌溶解，得蓝色溶液；
(2)
将碳纳米管置于所得蓝色溶液中进行超声分散，得悬浊液；
(3)
将悬浊液超声喷雾干燥，再将所得粉末置于保护性气氛中，烧结，冷却，即得目标材料
。
此法合成的多孔球形磷酸钒钠
/
碳管复合正极材料性能优异，在
2.0
～
3.8V
电压范围内，
0.2C
倍率下，首次放电克容量可达
114mAh
·
g
‑1，
10C
倍率下，首次放电容量可达
105mAh
·
g
‑1，循环
100
圈后容量保持率可达
93.2
％；但是，该方法合成的多孔球形磷酸钒钠
/
碳管复合正极材料真密度低，抗压能力差，难以在实际产业中得到应用
。
[0007]因此，为解决上述技术问题，急需开发一种具有优异结构稳定性和导电性能的双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料
。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用，通过在
NFP
‑
NVP
复合材料表面依次包覆碳材料和快离子导体，不仅有效提高了
NFP
‑
NVP
复合材料的离子电导率和电子电导率，还可以防止电解液对
NFP
‑
NVP
复合材料进行腐蚀，使得得到的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料兼具优异的导电性能和结构稳定性，进一步制成的钠离子电池兼具优异的循环性能
、
优异的倍率性能和较高的放电克容量
。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料，所述磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料包括
NFP
‑
NVP
复合材料；
[0011]所述
NFP
‑
NVP
复合材料的表面依次包覆有碳材料和快离子导体
。
[0012]本专利技术提供的双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料以
NFP
‑
NVP
复合材料为核心，在核心外依次包覆碳材料和快离子导体作为壳层，可以同时提高
NFP
‑
NVP
复合材料的电子电导率和离子电导率，使最终得到的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料具有优异的导电性能；同时上述碳材料和快离子导体的双层包覆可以使得到的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料具有较高的压实密度，且包覆层的完整性更好，进而可以有效隔绝电解液与
NFP
‑
NVP
复合材料直接接触，减少了电解液对
NFP
‑
NVP
复合材料的腐蚀，提高了磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料的结构稳定性，使采用所述磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料制备得到的钠离子电池兼具优异的循环性能和倍率性能，还具有较高的放电克容量
。
[0013]优选地，所述磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料的化学式为
2NaFePO4·
Na3V2(PO4)3。
[0014]优选地，所述碳材料和磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合材料的质量比为
(0.05<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料，其特征在于，所述磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料包括磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合材料；所述磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合材料的表面依次包覆有碳材料和快离子导体
。2.
根据权利要求1所述的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料的化学式为
2NaFePO4·
Na3V2(PO4)3。3.
根据权利要求1或2所述的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料，其特征在于，所述磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合材料和碳材料的质量比为
1:(0.05
～
0.2)。4.
根据权利要求1～3任一项所述的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料，其特征在于，所述磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合材料和快离子导体的质量比为
1:(0.001
～
0.05)
；优选地，所述快离子导体包括磷酸锆钠
。5.
一种如权利要求1～4任一项所述双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)
将钠源
、
铁源
、
钒源
、
磷源和碳源进行烧结，得到碳包覆的磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料；
(2)
将步骤
(1)
得到的碳包覆的磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料和快离子导体的前驱体在溶剂中进行混合，经烧结，得到所述双层包覆的磷酸钒钠
‑
磷酸铁钠复合正极材料
。6.
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述钠源包括碳酸钠
、
碳酸氢钠
、
乙酸钠
、
硝酸钠
、
磷酸钠
、
磷酸氢钠
、
偏磷酸钠
、
焦磷酸钠
、
草酸钠或柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤
(1)
所述铁源包括硝酸铁
、
乙酸铁
、
草酸铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤
(1)
所述钒源包括偏钒酸铵和
/
或乙酰丙酮钒；优选地，步骤
(1)
所述磷源包括磷酸二氢铵
、
磷酸氢二铵
、
磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤
(1)
所述碳源包括葡萄糖
、
蔗糖
、
草酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合
。7.
根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述烧结前还包括对钠源
、
铁源
、
钒源
、
磷源和碳源依次进行湿法球磨
、
真空干燥和干法球磨的步骤；优选地，所述湿法球磨的溶剂包括去离子水
、
无水乙醇
、
乙二醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述湿法球磨中固相和液相的质量比为
1:(0.3
～
3)
；优选地，所述湿法球磨的转速为
200
～
500rpm
；优选地，所述湿法球磨的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘益，芦佳雪，张越超，高秀玲，马华，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：