一种三维制造技术

本发明专利技术公开一种三维含

【技术实现步骤摘要】
一种三维
π
共轭金属有机框架材料及其制备方法和在光催化二氧化碳还原中的应用


[0001]本专利技术属于共轭金属有机框架功能材料
，涉及一种三维
π
共轭金属有机框架材料及其制备方法和在光催化二氧化碳还原中的应用
。

技术介绍

[0002]随着人口和工业化程度的快速增长，全球能源供应急剧增加
。
据估计，截止到
2021
年全球能源消耗总量约为
600EJ
，到
2023
年全球能源相关排放量增长了
0.8
％，达到
393
亿吨二氧化碳当量，创历史新高，其中超过
80
％的能源供应来自于化石燃料
。
化石燃料的使用会引起严重的
CO2排放，因此大气中的
CO2含量从工业革命前的
280ppm
上升到
2020
年的
416ppm。CO2的过量排放带来全球变暖
、
冰川融化
、
生物多样性丧失等一系列问题
。
因此，
CO2
的转化利用已经迫在眉睫
。
[0003]金属有机骨架
(MOFs)
作为一类半导体材料，在光催化领域得到了广泛的应用
。MOFs
的半导体行为源于框架中的金属
‑
有机键；两个能级被计入，代表最高的已占据分子轨道
(HOMO)
和最低的未占据分子轨道
(LUMO)。
两种状态之间的能量差决定了带隙，通过适当选择多齿金属离子和有机配体，控制配体合成后修饰
/
交换和金属替代是两种改变带隙的有效策略
。MOFs
具有可调节的结构和孔隙性质，以及带边位置，展示了一种可定制的半导体行为，推动了高效半导体材料的发展
。
[0004]MOFs
的催化效率受活光催化氧化还原反应的中心性的影响，纯
MOFs
上的活性中心多为不饱和金属或金属氧化物簇，由于电子和空穴容易重组，光催化活性相对较低
。
通常需要引入一些额外的活性中心来提高光催化活性，可以通过合成后改性策略，也可以通过合成
MOFs
基复合材料与辅催化剂集成
。
与传统半导体相比，
MOFs
基光催化剂由于其独特的特性，如高
BET
表面积
、
定制的晶体结构和可控的颗粒尺寸，可以完全暴露活性位点
。
在这种情况下，
MOFs
在太阳能光催化生产中获得了广泛的研究兴趣
。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种三维
π
共轭金属有机框架材料
,
包含高度
π
共轭分子，
VIII
族金属中的两种形成的双金属催化活性中心，调节共轭金属有机框架材料的带隙和光生电荷能力，具有较好的光催化性能
。
[0006]本专利技术的第二个目的在于提供一种三维
π
共轭金属有机框架材料的制备方法
。
[0007]本专利技术的第三个目的在于提供一种三维
π
共轭金属有机框架材料的应用
。
[0008]实现本专利技术的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0009]一种三维
π
共轭金属有机框架材料，包括式
I
结构的有机配体和与所述有机配体配位的
Fe
离子和
M
金属离子，其中一个
μ3‑
O
连接两个
Fe
3+
和一个
M
2+
，一个式
I
结构的有机配体上的一个羧基的两个氧分别与两个
Fe
3+
和一个
M
2+
中的两个金属离子配位，使得两个
Fe
3+
和一个
M
2+
两两之间由两个式
I
结构的有机配体的两个羧基分别配位连接，六个式
I
结构的有机配
体的六个羧基配位基团与两个
Fe
3+
和一个
M
2+
形成三棱柱形状的
Fe2M
金属簇结构；
Fe2M
金属簇结构式为
[Fe2M(
μ3‑
O)(CH3COO)6]；：
[0010][0011]其中，
M
为过渡金属
VIII
族金属中的任一种，
X
为
NH2、OH、SH、SeH
中的一种
。
[0012]进一步的，
VIII
族金属为
Fe、Co、Ni。
[0013]实现本专利技术的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0014]一种三维
π
共轭金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]将式
I
结构的有机配体与
M
前体与
Fe
前体溶解在溶剂中，进行溶剂热反应，得到所述三维
π
共轭金属有机框架材料；
[0016][0017]M
前体为过渡金属
VIII
族金属的盐酸盐
、
硝酸盐
、
乙酸盐或硫酸盐中的任一种，
Fe
前体为氯化铁
、
硝酸铁
、
乙酸铁或硫酸铁及其水合物中的任一种；
X
为
NH2、OH、SH、SeH
中的一种
。
[0018]进一步的，所述溶剂为有机试剂和水的混合溶液，其中有机试剂与水的体积比为
(1
‑
10):1。
[0019]进一步的，所述有机试剂为
N,N
‑
二乙基甲酰胺和
/
或
N,N
‑
二甲基甲酰胺
。
[0020]进一步的，所述式
I
结构有机配体的摩尔量与
M1前体与
M2前体的总摩尔量之比为1：
(1.2
‑
1.8)。
[0021]进一步的，
Fe
前体的摩尔量占
M
前体与
Fe
前体总摩尔量的
50
‑
100
％
。
[0022]进一步的，式
I
结构的有机配体与
M
前体与
Fe
前体溶解在溶剂中的过程本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种三维
π
共轭金属有机框架材料，其特征在于，包括式
I
结构的有机配体和与所述有机配体配位的
Fe
离子和
M
金属离子，其中一个
μ3‑
O
连接两个
Fe
3+
和一个
M
2+
，一个式
I
结构的有机配体上的一个羧基的两个氧分别与两个
Fe
3+
和一个
M
2+
中的两个金属离子配位，使得两个
Fe
3+
和一个
M
2+
两两之间由两个式
I
结构的有机配体的两个羧基分别配位连接，六个式
I
结构的有机配体的六个羧基配位基团与两个
Fe
3+
和一个
M
2+
形成三棱柱形状的
Fe2M
金属簇结构；
Fe2M
金属簇结构式为
[Fe2M(
μ3‑
O)(CH3COO)6]
；其中，
M
为过渡金属
VIII
族金属中的任一种，
X
为
NH2、OH、SH、SeH
中的一种
。2.
根据权利要求1所述的一种三维
π
共轭金属有机框架材料，其特征在于，
VIII
族金属为
Fe、Co、Ni。3.
一种三维
π
共轭金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式
I
结构的有机配体与
M
前体与
Fe
前体溶解在溶剂中，进行溶剂热反应，得到所述三维
π
共轭金属有机框架材料；
M
前体为过渡金属
VIII
族金属的盐酸盐
、
硝酸盐
、
乙酸盐或硫酸盐中的任一种，
Fe
前体为氯化铁
、
硝酸铁
、
乙酸铁或硫酸铁及其水合物中的任一种；
X
为
NH2、OH、SH、SeH
中的一种
。4.
根据权利要求3所述的一种三维
π
共轭金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖伟名，赵晟艺，何军，钟苑辉，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：