预催化剂制造技术

本发明专利技术公开了预催化剂

【技术实现步骤摘要】
预催化剂、稀土催化剂以及聚丁二烯的制备


[0001]本专利技术涉及一种
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂
、
含有
Nd
‑
UiO
‑
66
的稀土催化剂以及该催化剂催化下的聚丁二烯的制备方法
。
技术背景
[0002]顺式
1,4
聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能
、
高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品
。
[0003]顺丁橡胶是由
1,3
‑
丁二烯（
BD
）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯，并影响橡胶的基本性质
。1,3
‑
丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度
、
使用的溶剂和特殊的金属
/
配体催化剂系统）来控制
。
然而，工业多相催化剂尚未实现具有高
1,4
‑
顺式选择性（
>99%
）的
1,3
‑
丁二烯聚合反应
。
[0004]用于生产顺丁橡胶的催化剂中，钕系催化剂比其他金属催化剂应用更广泛，因为其活性高，并且催化剂的前体制备经济便捷
。
此外，钕催化剂残留物不会催化橡胶的老化
。
[0005]近年来，原子有序多孔金属有机骨架（
MOFs
）在单点多相催化领域中受到了广泛关注
。
由于具有单分散和明确的过渡金属配位环境， MOFs
为单点多相催化提供了独特的机会
。
其中的二级建筑单元
(SBUs)
可以作为高表面积固体载体中过渡金属催化剂等小分子的位点隔离平台
。
并且，许多
SBU
能够在保持局部配位结构的情况下进行阳离子交换，这也为将稀土金属结合到所需的配位几何结构中提供了可能
。
[0006]Marta J. Vitorino
等人
[Marta J. Vitorino, Thomas Devic, Moniek Tromp, G
é
rard F
é
rey, Marc Visseaux. Lanthanide Metal
‑
Organic Frameworks as Ziegler
–
Natta Catalysts for the Selective Polymerization of Isoprene. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1923
–
1932]公开了
MIL
‑
103(Nd)
作为异戊二烯聚合预催化剂的能力，其与甲基铝氧烷（
MAO
）或改性
MAO
（
MMAO
）结合，它们主要提供顺式选择性聚异戊二烯，高达
90.7%。
并指出：
MOF
预催化剂的孔隙率越高，催化剂的效率越高
。
但是该催化体系下的异戊二烯聚合反应高转化率和高选择性不能兼得，而且该催化剂体系催化丁二烯的聚合反应的效果较差
。
[0007]UiO
‑
66(UiO=University of Oslo)
是一种以
Zr
为金属中心
、
对苯二甲酸为有机配体的刚性金属有机骨架材料，具有较出众的水热稳定性和化学稳定性，
UiO
‑
66
的晶体结构可在
500 ℃
下保持稳定，其骨架结构可承受
1.0 MPa
的机械压力
。UiO
‑
66
在水
、DMF( N, N
‑
二甲基甲酰胺
)、
苯或丙酮等溶剂中可以保持结构稳定，并且还具有很强的耐酸性和耐碱性
。
[0008]因此，研发一种基于
UiO
‑
66
材料的用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，以期高收率地获得具有超高顺式
、
高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯橡胶，是一个令人期待的研究方向
。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂
、
含有
Nd
‑
UiO
‑
66
的稀土催化剂以及该稀土催化剂催化下的聚丁二烯的制备方法，该催化剂具有催化活性高
、
选择性高等优点，可用于制备具有超高顺式结构含量
、
高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品
。
[0010]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]本专利技术的第一方面， 提供了一种
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂，所述
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂通过如下方法制备：称取
UiO
‑
66
样品超声分散于甲醇中得到
UiO
‑
66
悬浊液，称取氯化钕超声溶解在去离子水中得到氯化钕溶液，把氯化钕溶液滴加到
UiO
‑
66
悬浊液中，磁力搅拌
8~12 h
，充分洗涤（洗涤试剂优选甲醇和乙醇）后于
50~80℃
下干燥
8~24 h
，得到
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂；所述
UiO
‑
66
样品与氯化钕的投料质量比为
0.1~1 g
：
0.1~0.5g。
所述的
UiO
‑
66
样品可按照文献报道的方法进行制备
。
[0012]作为优选，所述
UiO
‑
66
样品与氯化钕的投料质量比为
0.1~0.2 g
：
0.1~0.5g。
[0013]本专利技术所述的
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂经活化后对于
1,3
‑
丁二烯的聚合反应具有高催化活性和高立体结构选择性
。
[0014]本专利技术的第二方面，提供了一种含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂，其特征在于：所述
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂通过如下方法制备：称取
UiO
‑
66
样品超声分散于甲醇中得到
UiO
‑
66
悬浊液，称取氯化钕超声溶解在去离子水中得到氯化钕溶液，把氯化钕溶液滴加到
UiO
‑
66
悬浊液中，磁力搅拌
8~12 h
，充分洗涤后于
50~80℃
下干燥
8~24 h
，得到
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂；所述
UiO
‑
66
样品与氯化钕的投料质量比为
0.1~1 g
：
0.1~0.5g。2.
如权利要求1所述的
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂，其特征在于：所述
UiO
‑
66
样品与氯化钕的投料质量比为
0.1~0.2 g
：
0.1~0.5g。3.
一种含有
Nd
‑
UiO
‑
66
的稀土催化剂，其特征在于：所述含有
Nd
‑
UiO
‑
66
的稀土催化剂由如权利要求1或2所述的
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂
、
醇类化合物
、
三丁基一甲基铵氯铝酸盐和二烯类化合物制成，所述三丁基一甲基铵氯铝酸盐的化学式为
[N
4,4,4,1
]Cl
‑
xAlCl3，其中
x=1~3
；所述的醇类化合物为异丙醇或丁醇，所述的二烯类化合物为异戊二烯或间戊二烯；其中，所述
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂中
Nd
元素与醇类化合物的摩尔比为
1:100~1:1000
，所述
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂中
Nd
元素与三丁基一甲基铵氯铝酸盐的摩尔比为
1:30~1:300
，所述
Nd
‑
UiO
‑
66
预催化剂中
Nd
元素与二烯类化合物的摩尔比为
1:30~1:300。4.
如权利要求3所述的含有
Nd
‑
UiO
‑
66
的稀土催化剂，其特征在于：所述
Nd
‑
UiO
‑
66

【专利技术属性】
技术研发人员：王胜鹏，陈八斤，屈亚平，陈华锋，丰枫，朱建华，李小年，游爱鸳，孙嫣霞，刘洋，李德康，
申请(专利权)人：浙江传化合成材料有限公司浙江工业大学浙江传化功能新材料有限公司杭州传化精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：