一种溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法，属于高分子合成技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法


[0001]本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法
。

技术介绍

[0002]聚乳酸是一种重要的可生物降解材料，具有可降解性
、
生物相容性
、
良好的机械性能和可加工性，其主要用于外科手术缝合线
、
牙科
、
眼科
、
药用控释系统
、
人造皮肤
、
人造血管
、
骨和软组织缺损部分填充剂
、
生物可吸收支架等医药学领域
。
聚乳酸可通过两种方法来合成，一是直接聚合法，即乳酸在催化剂的作用下直接缩聚获得低分子量的乳酸聚合物；二是开环聚合法，即将乳酸经脱水
、
缩聚
、
解聚过程合成丙交酯，丙交酯经溶剂纯化后，通过开环聚合反应得到聚乳酸
。
此方法通过离子聚合或配位聚合可得到上百万分子量的高分子量产物，因而成为当前制备聚乳酸的主要方法
。
[0003]中国专利
CN101429276A
公开了一种无金属残留分子量可控聚乳酸的合成方法，以丙交酯为单体，1，8‑
二氮杂双环十一碳
‑7‑
烯为催化剂，醇类为引发剂，得到数均分子量为
1000
‑
50000
的聚乳酸
。
中国专利
CN102702488A
公开了一种制备聚乳酸的方法，以丙交酯为单体，十二醇或乙二醇为引发剂，在
100
‑
150
°
C、
常压惰性气体保护下，反应
24
‑
48h
，制备得到重均分子量为
80000
‑
600000
的聚乳酸，中国专利
CN106279643A
公开了一种将乳酸脱水缩聚得到乳酸低聚物，将乳酸低聚物与催化剂混合，在真空条件下加热反应得到聚乳酸中间产物，继续加入扩链剂
HDI
，继续真空加热反应得到重均分子量为
350KDa
‑
410KDa
的聚乳酸
。
中国专利
CN104448261A
公开了一种以生物有机胍化合物和无毒酸盐作为催化剂，通过分两段减压高温丙交酯开环聚合，第一段减压聚合得到中等分子量的聚乳酸，第二段继续升温减压得到重均分子量为
400KDa
‑
550KDa
的聚乳酸
。
中国专利
CN108285528A
公开了一种超高分子量医用聚乳酸的制备方法，以十二醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，在温度
100
‑
180
°
C
，真空度1‑
1000pa
的条件下，反应6‑
120h
，制备得到重均分子量为
210
‑
2160KDa
的聚乳酸
。
中国专利
CN111499844A
公开了一种医用聚乳酸及其制备方法，采用醇类引发剂和锡类催化剂，在温度
130~150
°
C
，真空度1‑
20pa
的条件下，反应
12
‑
72h
，制备得高分子量的聚乳酸
。
中国专利
CN111690124A
公开了一种分子量可控的医用聚乳酸及其制备方法，采用
0.005
‑
10
份乳酸
、0.1
‑1份催化剂
、150
份丙交酯在
120
‑
180
°
C
，真空度不低于
0.07MPa
的条件下，反应5‑
24h
，制备得到重均分子量为量
5~500KDa
的聚乳酸产物
。
中国专利
CN 113512180 A 公开了一种超高分子量左旋聚乳酸的制备方法，以正辛醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，采用微波超声加热方式合成聚乳酸，反应完成后，得到块状物，粉碎后进行纯化，得到重均分子量范围为
30000
‑
3000000。
[0004]上述专利公开的制备聚乳酸的技术方案均为熔融聚合，随着反应的进行，高分子量聚乳酸的粘度增大，聚乳酸的产率低，安全风险升高，且引发剂和催化剂用量比较高，反应时间长，分子量分布较宽，需要特定的设备，生产成本较高，不利于集中规模化生产
。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中熔融聚合法制备聚乳酸生产成本高
、
分子量分布范围大
、
安全风险高
、
不利于集中规模化生产的问题，本专利技术提供了一种溶液聚合合成高分子量聚乳酸的方法，采用溶液聚合的方法，甲基咪唑类的离子液体作为溶剂，得到的聚乳酸分子量分布变窄
、
反应速度快，反应成本低，产率高，安全性高，适合规模化生产
。
[0006]本专利技术通过以下技术方案实现：一种溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法，具体为，将甲基咪唑类离子液体和丙交酯单体混合搅拌，搅拌条件下加入引发剂和催化剂，氮气置换空气，并在氮气保护下升温至
110℃
，保温反应
8~10h
，降温，加入二氯甲烷溶解，然后加入无水乙醇析晶，晶体真空干燥得高分子量聚乳酸；甲基咪唑类的离子液体既可作为反应溶剂，又对聚乳酸有一定的溶解性，减少了二氯甲烷的使用，所用的离子液体可回收再利用，在反应过程中甲基咪唑类的离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用
。
[0007]进一步地，所述的引发剂为十二醇
、
十六醇和十八醇中的一种以上；所述的催化剂为氯化亚锡
、
辛酸亚锡和乙酸亚锡中的一种以上
。
[0008]进一步地，所述的丙交酯单体为
D
‑
丙交酯或
L
‑
丙交酯
。
[0009]进一步地，所述的丙交酯单体与催化剂的质量比为
2000
～
5000
：1，所述的丙交酯单体与引发剂的质量比为
2000
～
5000
：
1。
[0010]进一步地，所述的甲基咪唑类离子液体为3‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或1‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐
。
[0011]进一步地，所述的甲基咪唑类离子液体和丙交酯单体的投料比例为
2~4L
：
1kg。
[0012]进一步地，所述的甲基咪唑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，将甲基咪唑类离子液体和丙交酯单体混合搅拌，搅拌条件下加入引发剂和催化剂，氮气置换空气，并在氮气保护下升温至
110℃
，保温反应
8~10h
，降温，加入二氯甲烷溶解，然后加入无水乙醇析晶，晶体真空干燥得高分子量聚乳酸
。2.
根据权利要求1所述的溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，所述的引发剂为十二醇
、
十六醇和十八醇中的一种以上；所述的催化剂为氯化亚锡
、
辛酸亚锡和乙酸亚锡中的一种以上
。3.
根据权利要求1所述的溶液聚合法合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，所述的丙交酯单体为
D
‑
丙交酯或
L
‑
丙交酯
。4.
根据权利要求1所述的溶液聚合法合成高...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨凯，张销寒，郑良文，靳安琪，王文静，
申请(专利权)人：山东谷雨春生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：