一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物及其制备方法和应用，所述聚合物为含有和的结构，其中的

【技术实现步骤摘要】
一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]全球化石燃料的过度利用，导致严重的环境问题和能源危机
。
人工光合作用以太阳光为能量，将
CO2还原成一氧化碳
、
甲烷
、
乙烯等高附加值产物，是应对上述问题的有效方法之一
。
其中，由于高的转化能垒，光催化
CO2还原制备的高附加值产物中乙烯的产量偏低，提高其中乙烯产量的关键为高效光催化剂的制备
。
共轭微孔聚合物作为一类具有高孔隙率
、
大比表面积和低骨架密度的多孔材料，在光催化
CO2还原领域具有巨大的潜能
。
[0003]通常，光催化过程包括光捕获
、
电子
‑
空穴分离和氧化还原反应三个步骤
。
基于光催化
CO2的还原机理，一般认为高效光还原
CO2的光催化剂需要具备几个特征：
(1)
合适的能带结合强光吸收能力，以实现对太阳能的高效利用；
(2)
对
CO2具有较强的化学吸附能力；
(3)
高的光生电子
‑
空穴分离效率，有助于产生足够浓度的自由电子，确保
CO2还原反应的持续
、
高效进行
。
[0004]金属卟啉化合物是一种具有
π
电子共轭环状结构的含氮化合物，有利于光生电子的传递
。
并且，大多数金属卟啉及其衍生物均有较好的光学性质
。
然而，单一的金属卟啉无法有效使
C1
中间体发生碳碳偶联，故
CO2还原产物主要局限于
C1
化合物，如
CO、CH4和
CH3OH
，乙烷
、
乙烯等更高附加值的
C2
化合物产量低，极大地制了其在光催化领域的应用
。
[0005]共轭微孔聚合物具有化学稳定性高
、
比表面积大
、
半导体性能好
、
合成工艺简单等优点
。
并且，其共轭结构使其具有良好的可见光响应能力以及光催化性能
。
其合理设计的结构能够调控活性位点之间的距离，有助于提高光催化
CO2还原制备乙烷
、
乙烯等更高附加值的
C2
化合物的产量
。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物及其制备方法和应用，本专利技术提供的卟啉基柔性共轭微孔聚合物能够很好地解决现有技术催化剂存在的难以实现
C1
中间体碳碳偶联，致使
CO2还原产物主要局限于
C1
化合物的技术问题
。
[0007]本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]所述的一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物，聚合物结构中含有金属卟啉
、
醚键和三嗪环，其结构为含有和的结构，其中的
M
表示
Cu、Co、Mn、Pt、
Pd、Cu、Ni
或
Fe
金属元素
。
[0009]进一步地，本专利技术所述聚合物包括以下两种结构式的一种或多种重复结构单元：
[0010][0011][0012]所述的一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物的制备方法，是以金属卟啉类化合物与三嗪衍生物为原料，金属卟啉类化合物中的金属为
Cu、Co、Mn、Pt、Pd、Cu、Ni
或
Fe
金属元素，以二
(
三苯基磷
)
二氯化钯和碘化亚铜为催化剂，在含有三乙胺的有机溶剂中以及氮气保护下，于一定温度下进行
Sonogashira
偶联反应，得到所述的共轭微孔聚合物
。
[0013]进一步地，所述金属卟啉类化合物为不同金属的四
(4
‑
溴苯基
)
金属卟啉或四
(4
‑
乙炔基苯基
)
金属卟啉，三嗪衍生物为
2,4,6
‑
三
(2
‑
丙炔
‑1‑
氧基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪或
2,4,6
‑
三
(
溴苯氧基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0014]金属卟啉类化合物与三嗪衍生物的物质的量之比是
1:0.5
～
44
，优选为
1:1
～
3。
[0015]进一步地，所述二
(
三苯基磷
)
二氯化钯和碘化亚铜的摩尔比是
1:0.5
～2，优选为
1:1
，二
(
三苯基磷
)
二氯化钯与金属卟啉类化合物的摩尔比是
0.05
～
0.5:1
，优选为
0.1
～
0.2:1。
[0016]进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃或
N,N
‑
二甲基甲酰胺，三乙胺与有机溶剂的体积比是
1:0.5
～2，优选为
1:1
，反应液中金属卟啉类化合物的浓度是
0.005
～
0.02mol/L。
[0017]所述的一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
[0018]1)
将金属卟啉类化合物与三嗪衍生物，溶解于含有三乙胺的有机溶剂中；
[0019]2)
加入催化剂二
(
三苯基磷
)
二氯化钯和碘化亚铜；
[0020]3)
在氮气气氛下，油浴加热至
50
～
120℃
，持续搅拌反应6～
15h
；
[0021]4)
步骤
3)
反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷
、
丙酮洗涤过滤，洗至滤液为无色，最后干燥，即得到所述的共轭微孔聚合物
。
[0022]本专利技术提供的卟啉基柔性共轭微孔聚合物能够很好的应用在光催化还原
CO2制备乙烯中
。
[0023]本专利技术取得的有益效果是：本专利技术以不同中心金属离子的四
(4
‑
溴苯基
)
金属卟啉或四
(4
‑
乙炔基苯基
)
金属卟啉与
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物，聚合物结构中含有金属卟啉
、
醚键和三嗪环，其特征在于其结构为含有的结构，其中的
M
表示
Cu、Co、Mn、Pt、Pd、Cu、Ni
或
Fe
金属元素
。2.
如权利要求1所述的一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物，其特征在于所述聚合物包括以下两种结构式的一种或多种重复结构单元：
3.
如权利要求1所述的一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于以金属卟啉类化合物与三嗪衍生物为原料，金属卟啉类化合物中的金属为
Cu、Co、Mn、Pt、Pd、Cu、Ni
或
Fe
金属元素，以二
(
三苯基磷
)
二氯化钯和碘化亚铜为催化剂，在含有三乙胺的有机溶剂中以及氮气保护下，于一定温度下进行
Sonogashira
偶联反应，得到所述的共轭微孔聚合物
。4.
如权利要求3所述的一种卟啉基柔性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于所述金属卟啉类化合物为不同金属的四
(4
‑
溴苯基
)
金属卟啉或四
(4
‑
乙炔基苯基
)
金属卟啉，三嗪衍生物为
2,4,6
‑
三
(2
‑
丙炔
‑1‑
氧基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪或
2,4,6
‑
三
(
溴苯氧基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪；金属卟啉类化合物与三嗪衍生物的物质的量之比是
1:0.5
～
44
，优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘远斌，李强，王可可，李华明，夏杰祥，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：