一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池，所述锂离子电池复合正极材料包括锰基正极材料内核和包覆层，所述包覆层包括由内向外依次包覆的钙钛矿型氧化物层和碳包覆层

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂电
，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
。

技术介绍

[0002]近年来，随着传统的化石能源逐渐枯竭以及由于使用化石能源带来的的环境恶化问题日益严重，对于新型可再生绿色清洁能源的研究和发展显得尤为重要
。
然而可再生能源风能
、
太阳能
、
潮汐能等具有不连续性，想要较好地利用它们就需要发展配套的储能装置
。
锂离子电池由于具有放电电压高
、
比能量密度高
、
循环寿命长
、
适用温度区间较宽等优点，成为一种具有广阔的应用前景的储能二次电池
。
目前橄榄石型的磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料已经被商业化，但是这种材料放电平台较低
(
使用电压
3.2V)
，导致其比能量较低
。
而磷酸锰铁锂
(LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，
LMFP)
具有较高的工作电压
(
使用电压
3.8V)
，具有潜在的高能量密度的优点，因此这种材料具有较高的研究价值
。
但是
LMFP
也存在一些缺点，如电子电导率
、
离子电导率相较于磷酸铁锂更低，并且由于存在
Mn
溶出导致循环性能差的问题
。
[0003]为改善锰基正极材料电子电导率低以及锂离子电导率低的问题，通常采用表面包覆的方法提高材料的电子电导率，或采用离子掺杂的方法提高材料的离子电导率
。
对锰基正极材料进行表面包覆最常见的是进行碳包覆，对材料进行碳包覆处理除了能够提高电导率还能够防止颗粒团聚减小颗粒尺寸，防止
Fe
2+
被氧化
。
目前关于锰基正极材料的离子掺杂也有很多研究，主要是采用
Ti、Mg、V
等元素进行掺杂，都能使锰基正极材料的离子导电率得到改善，提高材料的倍率性能
。
[0004]尽管上述方法可使锰基正极材料具有较好的电子导电性，并且对离子导电率有一定的改善，然而并不能有效解决锰基正极材料中
Mn
溶出导致的循环性能差的问题
[0005]因此，如何改善锰基正极材料中
Mn
溶出导致的循环性能差的问题，是当前需要研究的方向
。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
。
本专利技术在锰基正极材料的表面依次包覆钙钛矿型氧化物层和碳包覆层，二者协同配合，不仅可以有效改善锰基正极材料的锰溶出问题，提升材料的循环性能，而且还可以显著提升材料的电导率
。
基于此制成的锂离子电池具有优异的电化学性能
。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池复合正极材料，所述锂离子电池复合正极材料包括锰基正极材料内核和包覆层，所述包覆层包括由内向外依次包覆的钙钛矿型氧化物层和碳包覆层
。
[0009]本专利技术在锰基正极材料的表面依次包覆钙钛矿型氧化物层和碳包覆层，二者协同
配合，不仅可以有效改善锰基正极材料的锰溶出问题，提升材料的循环性能，而且还可以显著提升材料的电导率
。
基于此制成的锂离子电池具有优异的电化学性能
。
[0010]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述锰基正极材料内核包括磷酸锰铁锂或锰酸锂
。
[0011]优选地，所述磷酸锰铁锂的化学式为
LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，
x
＝
0.5
‑
0.8
，例如可以是
0.5、0.6、0.7
或
0.8
等，优选为
0.7。
[0012]优选地，所述锰基正极材料内核的粒径
D50
为
200
‑
1500nm
，例如可以是
200nm、300nm、400nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm
或
1500nm
等
。
[0013]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述钙钛矿型氧化物层的化学通式为
ABO3。
[0014]优选地，所述钙钛矿型氧化物层的材质包括
CaTiO3、SrTiO3或
BiFeO3中的任意一种或至少两种的组合
。
[0015]优选地，所述钙钛矿型氧化物层的厚度为1‑
5nm
，例如可以是
1nm、2nm、3nm、4nm
或
5nm
等，优选为1‑
3nm。
[0016]本专利技术中，若钙钛矿型氧化物层的厚度过小，则无法有效抑制锰溶出，无法提升循环性能；若钙钛矿型氧化物层的厚度过大，则活性物质的比例小，影响材料的容量发挥
。
[0017]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述碳包覆层与所述钙钛矿型氧化物层的厚度比为
(1
‑
3):(1
‑
5)
，其中，碳包覆层的厚度选择范围“1
‑
3”例如可以是
1、1.5、2、2.5
或3等，钙钛矿型氧化物层的厚度选择范围“1
‑
5”例如可以是
1、2、3、4
或5等，优选为
(2
‑
3):(1
‑
3)。
[0018]本专利技术中，若碳包覆层与所述钙钛矿型氧化物层的厚度比过小，则材料的导电性能较差；若碳包覆层与所述钙钛矿型氧化物层的厚度比过大，对材料中锰溶出的改善效果较差
。
[0019]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0020](1)
将锰基正极材料和钙钛矿型氧化物前驱体混合，进行沉积，得到包覆有钙钛矿型氧化物层的锰基正极材料；
[0021](2)
将所述包覆有钙钛矿型氧化物层的锰基正极材料和碳源前驱体混合，进行沉积，得到所述锂离子电池复合正极材料
。
[0022]作为本专利技术一种优选的技术方案，步骤
(1)
所述锰基正极材料的制备方法包括水热法
。
[0023]优选地，所述水热法的具体步骤包括：
[0024]将锰基正极材料的原料加入到反应釜中，进行水热反应，烧结后得到所述正极材料
。
[0025]优选地，所述水热反应的温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述锂离子电池复合正极材料包括锰基正极材料内核和包覆层，所述包覆层包括由内向外依次包覆的钙钛矿型氧化物层和碳包覆层
。2.
根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述锰基正极材料内核包括磷酸锰铁锂或锰酸锂；优选地，所述磷酸锰铁锂的化学式为
LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，
x
＝
0.5
‑
0.8
；优选地，所述锰基正极材料内核的粒径
D50
为
200
‑
1500nm。3.
根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述钙钛矿型氧化物层的化学通式为
ABO3；优选地，所述钙钛矿型氧化物层的材质包括
CaTiO3、SrTiO3或
BiFeO3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述钙钛矿型氧化物层的厚度为1‑
5nm
，优选为1‑
3nm。4.
根据权利要求1‑3任一项所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述碳包覆层与所述钙钛矿型氧化物层的厚度比为
(1
‑
3):(1
‑
5)
，优选为
(2
‑
3):(1
‑
3)。5.
一种如权利要求1‑4任一项所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)
将锰基正极材料和钙钛矿型氧化物前驱体混合，进行沉积，得到包覆有钙钛矿型氧化物层的锰基正极材料；
(2)
将所述包覆有钙钛矿型氧化物层的锰基正极材料和碳源前驱体混合，进行沉积，得到所述锂离子电池复合正极材料
。6.
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述锰基正极材料的制备方法包括水热法；优选地，所述水热法的具体步骤包括：将锰基正极材料的原料加入到反应釜中，进行水热反应，烧结后得到所述正极材料；优选地，所述水热反应的温度为
150
‑
300℃
；优选地，所述水热反应的保温时间为5‑
12h
；优选地，所述烧结的温度为
700
‑
800℃
；优选地，所述烧结的时间为3‑
8h
；优选地，所述水热反应结束后，先进行过滤
、
洗涤和干燥，再进行烧结
。7.
根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤
(1)
所述沉积的方法包括
ALD
法；优选地，步骤
(1)
所述钙钛矿型氧化物前驱体包括
A
源气相前驱体
、B
源气相前驱体和水蒸气；优选地，所述
ALD
法的具体步骤包括：将
B
源气相前驱体
、A
源气相前驱体和水蒸气通入到锰基正极材料所在的
ALD
反应腔室中，进行
ALD
沉积；优选地，所述通入的方式为依次通入；优选地，步骤
(1)
所述沉积时的腔内温度为
200
‑
300℃
；优选地，所述
A
源气相前驱体和
B
源气相前驱体的通入时间独立地为3‑
5s
；
优选地，所述水蒸气的通入时间为1‑
3s
；优选地，所述
A
源气相前驱体
、B
源气相前驱体和水蒸气的通入流量独立地为
30
‑
50sccm。8.
根据权利要求5‑7任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琳琳，万宁，秦仙仙，刘静，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：