锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池技术

本发明专利技术的课题是改善多孔质结构的由

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
[0001]本申请是申请日为
2020
年
06
月
08
日
、
申请号为
202080046469.2、
专利技术名称为“锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池”的申请的分案申请
。


[0002]本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质，更具体而言，涉及由包含
W
和
Li
的化合物包覆的含锂镍的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用该锂离子二次电池用正极活性物质作为正极材料的锂离子二次电池
。

技术介绍

[0003]近年来，伴随着智能手机
、
平板电脑终端
、
数码相机
、
笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池
。
另外，强烈期望开发作为混合动力电动汽车
、
插电式混合动力电动汽车
、
电池式电动汽车等电动汽车用的电源的高容量且高输出的二次电池
。
[0004]作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池
。
该锂离子二次电池由负极
、
正极
、
非水电解质或者固体电解质等构成，作为用作其负极和正极的材料的活性物质，使用能使锂脱出和嵌入的材料
。
需要说明的是，作为非水电解质，存在将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中而制成的非水电解液，作为固体电解质，存在不燃性且具有锂离子传导性的无机或者有机固体电解质
。
[0005]在锂离子二次电池中，在正极材料中使用具有层状岩盐型或尖晶石型的结构的含锂过渡金属的复合氧化物的锂离子二次电池，因为能得到
4V
级的电压，所以作为具有高能量密度的电池，现在其研究开发和实用化正在进行中
。
[0006]作为锂离子二次电池的正极材料，提出了由合成比较容易的锂钴复合氧化物
(LiCoO2)、
使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物
(LiNiO2)、
锂镍锰钴复合氧化物
(LiNi
1/3
Mn
1/3
Co
1/3
O2)、
使用了锰的锂锰复合氧化物
(LiMn2O4)、
锂镍锰复合氧化物
(LiNi
0.5
Mn
0.5
O2)
等含锂过渡金属复合氧化构成的正极活性物质
。
[0007]近年来，在这些含锂过渡金属的复合氧化物中，由包括锂镍锰钴复合氧化物
(LiNi
1/3
Mn
1/3
Co
1/3
O2)
的作为过渡金属至少含有镍
、
锰以及钴的含锂镍锰钴的复合氧化物
(NMC)
构成的三元系正极活性物质，作为热稳定性优异，容量高，电池容量的循环特性也良好并且低电阻且能获得高输出的材料而受到关注
。
含锂镍锰钴的复合氧化物与锂钴复合氧化物
、
锂镍复合氧化物等相同，是具有层状结晶结构的化合物
。
[0008]关于含锂过渡金属的复合氧化物，其开发重点在于通过降低其内部电阻实现高输出化
。
从该观点出发，改善了锂镍复合氧化物的特性的含锂镍钴铝的复合氧化物
(NCA)
也受到关注
。
与该含锂镍钴铝的复合氧化物相比，含锂镍锰钴的复合氧化物是耐候性更优异且更容易处理的材料，因此，在含锂过渡金属的复合氧化物的开发中最受重视
。
[0009]如此地，对于由含锂镍锰钴的复合氧化物构成的三元系正极活性物质，特别是，在
电动汽车用的电源用途中，以高水平要求进一步降低内部电阻带来的高输出化
。
[0010]为了改善含锂镍锰钴的复合氧化物的输出特性和循环特性，首先，需要含锂镍锰钴的复合氧化物为3μ
m
以上且
10
μ
m
以下的小粒径，且由粒度分布窄的粒子构成
。
通过制成粒径小的粒子，其比表面积大，当作为正极活性物质使用时，能够充分确保与非水电解质的反应面积，进一步，能够较薄地构成正极，并缩短锂离子的正极与负极之间的移动距离，因此能够实现正极电阻的降低
。
另外，通过制成粒度分布窄的粒子，能够使电极内施加到粒子上的电压均匀化，因此能够抑制因微粒的选择性劣化而导致的电池容量的降低
。
[0011]另外，为了进一步改善输出特性，对含锂镍锰钴的复合氧化物的粒子结构的改善也进行研究开发
。
例如，为了改善输出特性，认为控制正极活性物质的形态，并在正极活性物质的内部形成非水电解质能够侵入的空间部是有效的
。
通过采用这样的结构，与粒径同等程度的实心结构的正极活性物质相比，能够增大与非水电解质的反应面积，因此能够显著降低正极电阻
。
另外，已知正极活性物质会延续作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒子性状
。
即，为了得到上述正极活性物质，需要适当控制作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的二次粒子的粒径
、
粒度分布和粒子结构等
。
[0012]例如，在日本特开
2018
‑
104273
号公报中，公开了一种含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，将晶析反应分为将反应水溶液的
pH
值调整在
12.0
以上且
14.0
以下的范围内进行核生成的核生成工序
、
以及将含有生成的核的反应水溶液的
pH
值调整为比核生成工序的
pH
值低且为
10.5
以上且
12.0
以下的范围内使粒子生长的粒子生长工序，并且，使核生成工序和粒子生长工序的初期设为非氧化性环境，而且进行2次以上环境控制，该环境控制是在粒子生长工序中的规定时刻切换为氧化性环境后，再次切换至非氧化性环境
。
[0013]基于该方法，能够得到小粒径且粒度分布窄的由二次粒子构成的含过渡金属的复合氢氧化物，该二次粒子具有由板状或针状一次粒子凝聚形成的中心部并且在中心部的外侧具有2个以上由微细一次粒子凝聚形成的低密度层与板状一次粒子凝聚形成的高密度层交替层叠而成的层叠结构
。
以这种结构的含过渡金属的复合氢氧化物为前驱体的正极活性物质的粒径小且粒度分布窄，而且具有具有空间部的多孔质结构
。
使用这种多孔质结构的正极活性物质的二次电池能够改善容量特性
、
循环特性以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种锂离子二次电池用正极活性物质，其是由含有
W
和
Li
的化合物包覆的含锂镍锰钴的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质，并且其由复数个一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，在构成该二次粒子的至少一部分一次粒子的至少一部分表面上存在含有
W
和
Li
的化合物的微粒和覆膜，其中，所述二次粒子具有多孔质结构，所述多孔质结构具有：由所述凝聚的一次粒子形成的外壳部；存在于该外壳部的内侧且由所述凝聚的一次粒子形成，并且与所述外壳部电导通的凝聚部；以及分散在该凝聚部中而存在的空间部，通过剖面观察测定的所述二次粒子的空隙率是
10
％以上且
50
％以下，根据使用扫描型电子显微镜进行的所述二次粒子的表面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有
W
和
Li
的化合物的微粒的粒径是
5nm
以上且
400nm
以下，所述微粒的平均粒径是
30nm
以上且
100nm
以下，根据使用透射型电子显微镜进行的所述二次粒子的剖面观察求出的在所述二次粒子的表面上存在的含有
W
和
Li
的化合物的覆膜的平均膜厚是
1nm
以上且
200nm
以下，并且，相对于构成所述含锂镍锰钴的复合氧化物的
Ni、Mn、Co
以及添加元素
M
的总原子数，所述二次粒子表面上存在的
W
的量是
0.05
原子％以上且
3.0
原子％以下
。2.
如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述微粒的粒径是
10nm
以上且
350nm
以下
。3.
如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述含有
W
和
Li
的化合物是钨酸锂
。4.
如权利要求3所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述钨酸锂含有
7Li2WO4·
4H2O。5.
如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述二次粒子的平均粒径
MV
是3...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤敏弘，林彻太郎，黄嵩凯，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：