一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法，所述草甘膦的合成方法采用以下方案一或方案二：所述方案一包括如下步骤：将

【技术实现步骤摘要】
一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法


[0001]本专利技术涉及化学合成领域，特别是涉及草甘膦及其盐类衍生物的合成方法
。

技术介绍

[0002]草甘膦
(Glyphosate
；
N
‑
(phosphonomethyl)glycine)
是一种广效型的有机膦除草剂，也是一种非选择性
、
无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，草甘膦及其盐广泛用于农业生产中，随着全球转基因作物种植面积的持续增长，除草剂草甘膦及其盐的需求量也日益增大
。
[0003]目前业界主流的草甘膦合成路线主要是：
1、
采用亚磷酸二甲酯
(Dimethyl Methylphosphonate
，
DMMP)
生产工艺生产
。
即：由亚磷酸二甲酯与甲醛
、
甘氨酸等反应生成草甘膦二甲酯，然后水解得草甘膦
。
此法具有效率高
、
纯度高等优点，是目前中国生产草甘膦的主要方法
。
但该方法的收率通常在
80
％
‑
85
％之间，且需要消耗三乙胺等催化剂，并涉及甲醇溶剂的回收，生产系统比较复杂，原子利用率也不够理想
。2、
以亚氨基二乙酸
(IDA)
为原料的生产方法，其主要通过亚氨基二乙腈水解制备
IDA
后，再与甲醛加成制备双甘膦，再氧化得到草甘膦，该方法同样存在反应步骤多
、
工艺流程长，产品收率不够理想等问题
。
[0004]需要说明的是，在上述
技术介绍
部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息
。

技术实现思路

[0005]为弥补上述现有技术的不足，本专利技术提供一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法
。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种草甘膦的合成方法，采用以下方案一或方案二：所述方案一包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸
、
有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦；所述方案二包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸酯
、
有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦酯；再将所述草甘膦酯水解成草甘膦
。
[0008]第二方面，本专利技术提供一种草甘膦盐的合成方法，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐，包括如下步骤：将第一方面中方案二生成的草甘膦酯与氨水或者液氨反应，生成草甘膦铵盐；或者所述草甘膦盐为草甘膦钾盐，包括如下步骤：将第一方面中方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钾反应，生成草甘膦钾盐；或者所述草甘膦盐为草甘膦钠盐，包括如下步骤：将第一方面中方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钠反应，生成草甘膦钠盐
。
[0009]第三方面，本专利技术提供一种草甘膦铵盐的合成方法，包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸铵盐在悬浮状态下与亚磷酸铵在有机溶剂中进行缩合反应，在缩合反应过程中，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂
回流到反应体系，生成草甘膦铵盐
。
[0010]第四方面，本专利技术提供一种草甘膦异丙胺盐的合成方法，采用如下以下方案
a
或方案
b
：所述方案
a
包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸
、
异丙胺和亚磷酸在有机溶剂中搅拌反应，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦异丙胺盐；所述方案
b
包括如下步骤：将草甘膦与异丙胺反应，制备得到草甘膦异丙胺盐
。
[0011]第五方面，本专利技术提供一种草甘膦钾盐或钠盐的合成方法，包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸钾盐或钠盐
、
有机溶剂
、
以及亚磷酸混合，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦钾盐或钠盐
。
[0012]本专利技术具有如下优点：与现有技术相比，本专利技术不引入钙盐，也无需引入三乙胺等催化剂，无需合成亚氨基二乙酸
、
亚磷酸二甲酯等中间体，可直接用
N
‑
羟甲基甘氨酸与亚磷酸缩合制备高纯度的草甘膦，或者采用
N
‑
羟甲基甘氨酸酯与亚磷酸反应，先合成草甘膦酯，再水解得到草甘膦
。
本专利技术不会副产氯甲烷等难处理的副产物
。
与现有合成路线相比，本专利技术具有合成步骤少
、
流程短，生产成本低，产品杂质少，产品纯度高等优点
。
除了能生产草甘膦原药
(
纯度
>95
％
)
，还能直接生产包括草甘膦铵盐
、
草甘膦钠盐
、
草甘膦钾盐
、
草甘膦异丙胺盐等水溶性好的多种原药类产品，以无水结晶粉末形态提供给制剂生产企业，由制剂生产企业生产便于消费者使用的水剂类产品
。
本专利技术能更好的满足市场对除草剂品种多样化的需求
。
附图说明
[0013]图1为本专利技术实施例1制得的草甘膦的核磁氢谱图
。
具体实施方式
[0014]以下对本专利技术的实施方式做详细说明
。
应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合
。
[0015]本文中的“无水”，如无特别说明，通常是指水含量低于
0.5wt
％，浓度“％”如无特别说明，均指质量百分比“wt
％”；本文中的“室温”或者“常温”是指温度在
15
‑
40℃
范围内
。
[0016]本专利技术具体实施方式提供一种草甘膦的合成方法，采用以下方案一或方案二，其中，所述方案一包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸
、
有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦；所述方案二包括如下步骤：将
N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种草甘膦的合成方法，其特征在于，采用以下方案一或方案二：所述方案一包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸
、
有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦；所述方案二包括如下步骤：将
N
‑
羟甲基甘氨酸酯
、
有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦酯；再将所述草甘膦酯水解成草甘膦
。2.
如权利要求1所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：当采用所述方案一时，包括如下步骤：
S1、
将
N
‑
羟甲基甘氨酸钠固体粉末投入有机溶剂中，搅拌实现悬浮和均匀分散，滴加浓硫酸，在滴加浓硫酸过程中，控制反应体系的温度在
50℃
以下，滴加完毕后，升温至有机溶剂沸腾并维持冷凝回流
30min
以上，冷却至室温，析出无水硫酸钠，过滤除去无水硫酸钠，得到
N
‑
羟甲基甘氨酸的溶液；
S2、
在步骤
S1
所得的
N
‑
羟甲基甘氨酸的溶液中加入亚磷酸固体粉末，将反应体系升温至有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将有机溶剂回流到反应体系，待冷凝回流的有机溶剂的含水量在
0.5wt
％以下，停止冷凝回流，蒸发脱出有机溶剂使得产物结晶析出，将结晶产物洗涤干燥后得到草甘膦固体粉末
。3.
如权利要求2所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：在步骤
S2
中，还在反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠
、
无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；所述有助于脱水缩合的催化剂的加入量为有机溶剂的质量的
0.1
％
‑5％
。4.
如权利要求2所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：步骤
S1
中，
N
‑
羟甲基甘氨酸钠与浓硫酸的摩尔比为2：
0.99
‑
1.05
；所述浓硫酸的浓度为
95
％
‑
98
％；步骤
S2
中，
N
‑
羟甲基甘氨酸与亚磷酸的摩尔比为1：
0.95
‑
1.05。5.
如权利要求1所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：当采用所述方案二时，所述
N
‑
羟甲基甘氨酸酯为
N
‑
羟甲基甘氨酸甲酯或者
N
‑
羟甲基甘氨酸乙酯，相应地，所述草甘膦酯为草甘膦甲酯或草甘膦乙酯；所述方案二包括如下步骤：
A1、
将甘氨酸与甲醇或乙醇进行酯化反应，得到甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯；
A2、
将甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯与甲醛和
/
或多聚甲醛反应，得到
N
‑
羟甲基甘氨酸甲酯或
N
‑
羟甲基甘氨酸乙酯；
A3、
将
N
‑
羟甲基甘氨酸甲酯或
N
‑
羟甲基甘氨酸乙酯
、
有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦甲酯或草甘膦乙酯；
A4、
将所述草甘膦酯水解成草甘膦；优选地，在步骤
A3
中，还在反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠

【专利技术属性】
技术研发人员：谈宇清，袁正明，钟泉红，任琪，
申请(专利权)人：深圳市美凯特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：