通过缩聚制备液体有机硅氧烷聚合物的方法技术

通过单体和／或低聚物的缩合制备液体聚合物的方法，它包括将它们与需要的催化剂混合，并用喷雾装置将混合物分散成悬浮于反应室中的小液滴，使反应试剂在分散态聚合。该方法优选在使用喷雾装置的喷雾干燥器中进行，特别适用于有机硅化合物的缩聚。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体地说，涉及一种使用其中在喷雾单体和/或低聚物后、在小液滴内形成液体聚合物的反应器的方法。本专利技术特别涉及通过缩合反应进行聚合的方法，特别是用于制备硅氧烷聚合物。聚合反应器已经知道了很长时间。它们一般呈易于将组分混合的釜的方式。需要连续聚合单元时，还可使用配有适宜搅拌装置如折流板或捏合机的管式系统。在现有设备系统中，反应试剂的停留时间可能很长，特别是需要催化剂充分地分散和热量充分转移时。在许多设备系统中，还存在聚合物积集在反应器壁上的危险，从而降低了设备的效率。一直需要一种能以改进的方式形成聚合物。我们现已发现，把用于聚合反应的反应试剂加入装有喷雾装置的特种反应器中，并使其形成悬浮的小液滴，如果在小液滴内进行聚合反应，可以改进聚合效率。本专利技术限于其中发生缩合反应且生成的付产物比反应产品的挥发性高的聚合反应体系。喷雾装置是已知的，并已有许多应用。它们已知被用于涂布设备(如喷枪)和喷雾干燥设备中，其中将液体组合物如分散体或淤浆干燥形成粉料。后一设备例如已被用于生产粉末去污剂组合物。已公开与聚合反应有关的喷雾装置，但没有提示用于制备液体聚合物。例如，美国说明书4，435，261公开了一种液体单体自由基聚合成热塑性聚合物的方法，它包括，将至少一种单体加入具有放电喷射装置的静电喷雾装置的腔室中，向腔室中的所述单体注射电荷，使在液体单体中足以产生游离过量电荷，以在腔室中引发单体聚合，形成聚合物。可用于该申请中的单体是苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈和乙烯基甲苯。在所有实施例中，单体被分散于烃油中。德国专利说明书DE3106711公开了固体颗粒、特别是微粒或球珠的制备，它是通过将液体喷雾成在气体中的液滴，使如甲基丙烯酸酯的液体聚合，并使这些液滴在气体中悬浮或沉降的同时固化。可以加热或辐射气体以加速聚合。日本申请56062804的WPI摘要公开了交联的阻燃剂粉料的制备，它将可聚合液体组合物在气体中喷雾，并用UV线照射。液体组合物据称为在分子中具有2个或多个可聚合不饱和度的液体或半固体预聚体、乙烯基聚合物和光敏剂的混合物。列举的预聚体为环氧化物的丙烯酸酯和多酯多元醇的丙烯酸酯。所有这些参考文献都涉及固体颗粒的制备。实际上，第一个参考文献意欲制造玻璃化转变温度为至少90℃的聚苯乙烯树脂，而第二和第三个参考文献涉及固体颗粒或粉末。另外，所述参考文献涉及的是用自由基聚合体系制备聚合物的方法，进行的是加成反应。换言之，在聚合反应过程中没有形成付产物。没有说明喷雾装置是否可用于制备液体聚合物、特别是粘度较高的聚合物，或者说明在这种喷雾装置中能否成功地进行不同的聚合体系如缩合反应。在缩合反应中实际上通常要考虑付产物的存在。对于那些采用缩合反应制备液体聚合物的体系，特别是考虑到反应过程中付产物的形成，需要提供一种改进的。本文中，用术语“液体”描述聚合物、单体或低聚物时，表示具有受力时如受重力时能在25℃流动并呈放置它们的贮器形状的稠度的物质。为清楚起见，这里的液体物质不包括在25℃、常压下明显为固体或气体的物质，也不包括在或高于25℃时为热塑性的物质。例如，术语“液体聚合物”除包括低粘度聚合物、如在25℃的粘度为20mm2/s的聚合物以外还包括高粘度聚合物、例如树胶状材料，以及某些松散交联的材料、如某些凝胶，它们在受压时可以流动。EP-A-522776公开了在聚合反应器中通过缩合单体和/或低聚物制备液体聚合物的方法，它包括，将单体和/或低聚物与适量所需催化剂混合，将所得混合物与加压气体混合，使其达到泡沫状稠度，将该发泡混合物经进料装置加入具有多孔壁的反应室中，使单体和/或低聚物聚合。在优选实施方案中，该进料装置包括一种喷雾装置。在该说明书的方法中，喷雾装置同时使用外加的加压气体和窄的反应室，以便于形成泡沫。泡沫状物质产生大的气-液界面，以利于该方法用于缩聚反应。但是，用于上述先有技术方法中的反应器需要特殊设计。需要一种方法，它能够使用标准设备并提供有效的。本专利技术提供了一种缩合单体和/或低聚物来制备液体聚合物的方法，其特征在于，将单体和/或低聚物与适量需要的催化剂混合，并经喷雾装置在反应室中分散成小液滴，使其在分散态进行聚合。本专利技术限于由单体和/或低聚物的缩合反应制备的聚合物。“缩合”如在ASTMD883-54T中所定义的那样，意指两种或多种分子化合、同时分离出水或一些其它简单物质的化学反应。缩合反应的典型示例是羧酸与醇形成酯，或者两种醇形成醚，两种反应都放出水。适用于本专利技术方法的一个具体缩聚反应是具有硅烷醇基团的有机硅化合物缩合形成聚硅氧烷材料。在本专利技术方法中，单体和/或低聚物被加到喷雾装置中。加料装置可以是位于喷雾装置上方的重力加料器。另外，这些试剂也可以在受压下经一泵输系统加入，例如从距喷雾装置某一距离处的容器输入。另一方法是在吸力下加料，如经一泵或虹吸系统加料。加料装置可以使这些试剂经过一加热装置，使反应试剂达到一较高的温度如反应温度。需要催化剂时，加料装置还可包括一个混合装置，将这些试剂与催化剂以需要的比例混合。另外，可以预先制备适当比例的单体和/或低聚物和催化剂的反应混合物。这对例如由于热敏阻聚剂的存在直至加热时才能反应的反应混合物比较适用。混入催化剂会引发聚合反应时，必须在进入喷雾装置之前才进行混合。在到达喷雾装置时，可以用常规方法将混合物喷雾。它包括通过该装置将反应混合物加压，使其形成小颗粒或液滴的喷射流。另一更常用的方法是使用加压气体如压缩空气或氮气，当反应混合物经过该装置时将其喷雾。这通常被称为双流喷嘴系统。另一常用方法是所谓的旋转喷雾器，通过将反应混合物加到一个快速旋转的圆盘上，使其形成小液滴。加压气体流可以与上述任一系统组合使用，以根据希望定向液滴喷射流。如果需要在升温下进行聚合反应，也可以加热加压气体以代替上述的加热试剂，或者两者组合使用。这可快速加热雾化的小液滴。在这些试剂为悬浮态时，在含有试剂和催化剂混合物的小液滴中发生聚合反应。许多因素将影响聚合度，如温度和催化剂浓度。也可以设计反应器来确定液滴保持为悬浮态的时间。这可以简单地调整反应室的尺寸来控制悬浮时间。另外，可以向反应室中通入逆流气体来提高悬浮时间。根据反应需要，悬浮时间可以在小于1秒至几分钟之间变化，优选在5至100秒之间。在喷雾混合物时，形成了极大的界面面积。已发现这对促进缩合反应特别有利，特别是当反应室温度足以使简单付产物如水或醇蒸发的时候。这将驱使反应平衡向缩合反应方向移动。优选装配一个抽提系统以除去缩合反应的付产物。这种抽提系统还可降低在喷雾时产生的压力，这限制了经过反应出料口的物质的损失，并提高小液滴在反应室中的停留时间。抽提系统在反应室中有一进口，它可以位于反应室的顶部，这使反应室上部的压力降低。但是，为了避免干扰压缩气体流(使用时)和吸入太多的未聚合或部分聚合的小液滴，优选将这一进口装于靠近反应室的下端，例如在反应室的半程处，最好在中间处。优选以这样的方式安排喷雾装置和反应室，使雾化后的反应混合物在重力下自由下落，在反应室的下部聚集。这意谓着喷雾装置优选向下喷洒反应混合物，但也可以旁路喷洒。喷雾装置喷射反应混合物进入的适宜反应室可以是喷射干燥或喷雾领域已知的标准室。因而，该方法优选在常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过缩合单体和／或低聚物制备液体聚合物的方法，它包括将单体和／或低聚物与适量所需催化剂混合、分散这些试剂并使单体和／或低聚物聚合，其特征在于，通过喷雾装置将单体和／或低聚物分散成悬浮于反应室中的小液滴，并使其在分散态进行聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM吉尔森，
申请(专利权)人：道克林有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]