一种不含铱的抗反极催化剂及其制备方法技术

本申请涉及电极催化剂领域，尤其涉及一种不含铱的抗反极催化剂及其制备方法；所述抗反极催化剂为不含Ir的杂原子掺杂RuO2纳米晶体，杂原子的电负性小于Ru的电负性；抗反极催化剂的物相为金红石型RuO2；通过在碳基底上负载杂原子掺杂的RuO2纳米晶体，并控制杂原子的电负性小于Ru的电负性，提升催化活性；同时控制杂原子掺杂的RuO2纳米晶体的物相为金红石型RuO2，可以稳定催化剂的催化活性；相比传统的IrO2催化剂和纯RuO2催化剂，制备成本较低，因此该抗反极催化剂可以保证在高电位下依然具有稳定的催化活性的同时还可以显著降低燃料电池催化剂的成本。电池催化剂的成本。电池催化剂的成本。

【技术实现步骤摘要】
一种不含铱的抗反极催化剂及其制备方法


[0001]本申请涉及电极催化剂领域，尤其涉及一种不含铱的抗反极催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]在“碳达峰、碳中和”的战略目标下，新能源汽车的发展将迎来前所未有的增速，虽然锂离子电池已在乘用车中取得了广泛应用。然而对于大吨位的商用车及重卡，需要能量密度更高的氢燃料电池作为动力来源；氢燃料电池在热电联供的前提下可保证80％以上的燃料总利用率，还可以直接降低对石油等不可再生能源的依赖，且纯氢燃料下的唯一反应产物为水，是真正意义上的零污染物排放，纯氢燃料电池具有常规电池的积木特性，即可用多台电池按串联、并联的方式向外供电，因此可实现规模化调节，兼容性良好。在众多纯氢燃料电池中，由于质子交换膜燃料电池(PEMTC)可在室温快速启动，并可按负载要求快速改变输出功率，且当前可实现几百千瓦的输出功率，是电动车用电池的最佳候选，目前正处于大规模商业化发展初期。而在此发展过程中，对于PEMTC的性能和耐久性的要求日益趋严。
[0003]PEMTC的核心部件是膜电极(MEA)，由位于中央的质子交换膜(PEM)和涂覆在其上的催化剂层(CL)以及再外侧的气体扩散层(GDL)共同组成，其中催化层的主要成分是Pt/C催化剂与全氟磺酸离子聚合物(离聚物)，且被分为阴阳两极；阴极用于催化氧还原反应(ORR)，阳极用于催化氢氧化反应(HOR)，由于HOR的反应动力学比ORR要快得多，同时在氢燃料电池过程中，因启停、快速变载、杂质堵塞传输通道等情况会导致阳极催化层中氢气不足，进而出现阳极电位高于阴极电位的“反极”现象，此时为维持电子平衡，阳极会发生水氧化分解析氧反应(OER)以及碳氧化反应(COR)，造成催化层中碳载体的腐蚀，从而对电池造成不可逆的伤害，严重影响电池性能和耐久性。
[0004]为了规避反极现象，需要在催化层中引入抗反极催化剂，即通过优先进行OER来延缓碳基底的氧化腐蚀。目前实际应用较多的是具备良好OER催化活性的IrO2催化剂，然而IrO2的成本较高(Ir：99.95％，4575美元/盎司)，不利于实现燃料电池的降本增效，而且IrO2的结构稳定性会随着反应进行有所下降。然而其他能够具备良好OER催化活性的金属氧化物却微乎其微，比如作为替代品的RuO2，虽然相较于IrO2可以显著降低成本(Ru：99.95％，460美元/盎司)，但是在酸性环境下的稳定性相对更差，在高电位下易发生结构的不可逆改变，催化活性显著下降，难以作为一种稳定的抗反极催化剂。因此如何提供一种稳定的抗反极催化剂，以实现既能保证在高电位下依然具有稳定的催化活性的同时还可以显著降低燃料电池催化剂的成本，是目前亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]本申请提供了一种不含铱的抗反极催化剂及其制备方法，以解决现有技术中抗反极催化剂难以保证在高电位下依然具有稳定的催化活性的同时还能显著降低燃料电池催化剂的成本的技术问题。
[0006]第一方面，本申请提供了一种不含铱的抗反极催化剂，所述抗反极催化剂为不含Ir的杂原子掺杂RuO2纳米晶体，其中，所述杂原子的电负性小于Ru的电负性；
[0007]所述抗反极催化剂的物相为金红石型RuO2。
[0008]可选的，所述杂原子包括电负性小于2.2的主族金属元素和/或过渡区金属元素。
[0009]可选的，所述杂原子包括镁、钙、锶、钡、钇、钐、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的至少一种。
[0010]可选的，所述抗反极催化剂中杂原子和RuO2的物质的量之比为5:1～30:1。
[0011]第二方面，本申请提供了一种制备第一方面所述的抗反极催化剂的方法，所述方法包括：
[0012]溶解Ru盐于溶剂中，得到第一类溶液；
[0013]溶解杂原子盐于所述溶剂中，得到第二类溶液；
[0014]混合有机配体小分子和聚乙烯吡咯烷酮，并溶解于所述溶剂中，得到第三类溶液；
[0015]混合所述第一类溶液和所述第二类溶液，并进行第一搅拌，得到第四类溶液；
[0016]向所述第三类溶液中滴加所述第四类溶液，并进行第二搅拌和静置，得到第五类溶液；
[0017]对所述第五类溶液进行多次离心分离，并向每次分离后的上清液中倒入所述溶剂，得到离心产物；
[0018]对所述离心产物进行真空干燥，后进行高温热解和降温，得到不含铱的抗反极催化剂。
[0019]可选的，所述有机配体小分子和所述Ru盐的质量之比为5:1～20:1；和/或，
[0020]所述聚乙烯吡咯烷酮和所述Ru盐的质量之比为5:1～20:1。
[0021]可选的，所述溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
[0022]所述杂原子盐包括杂原子的硝酸盐、乙酸盐和氯化物中的至少一种；和/或，
[0023]所述有机配体小分子包括2
‑
甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、乙二胺四乙酸和六亚甲基四胺中的至少一种。
[0024]可选的，所述第一搅拌的转速为500rpm～2000rpm，所述第一搅拌的时间为0.5h～24h；和/或，
[0025]所述第二搅拌的转速为500rpm～2000rpm，所述第二搅拌的时间为0.5h～24h；和/或，
[0026]所述静置的时间为2h～24h；和/或，
[0027]所述滴加的滴加速度为30滴/min～120滴/min；和/或，
[0028]所述离心分离的转速为6000rpm～9500rpm，所述离心分离的次数为2～5次。
[0029]可选的，所述真空干燥的温度为40℃～80℃，所述真空干燥的时间为2h～24h。
[0030]可选的，所述高温热解包括升温段和保温段，所述升温段的升温速率为1℃/min～10℃/min，所述升温段的终点温度为300℃～600℃，所述保温段的保温时间为1h～6h。
[0031]本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0032]本申请实施例提供的一种不含铱的抗反极催化剂，通过在碳基底上负载杂原子掺杂的RuO2纳米晶体，并控制杂原子的电负性小于Ru的电负性，在电负性差异下电子由杂原
子向Ru转移，使Ru活性位点的d带中心和吸附O的p带中心之间的差值增大，即Ru的d带中心下降，这可以有效平衡*O和*OOH的吸附能，从而降低*OOH生成步骤的反应能量势垒，进而提升催化活性；另外杂原子掺杂有效抑制了Ru在高氧化电位下转化为易溶解的高价Ru离子，保证了催化活性位点的结构稳定性，同时控制杂原子掺杂的RuO2纳米晶体的物相为金红石型RuO2，可以稳定催化剂的催化活性；相比传统的IrO2催化剂和纯RuO2催化剂，由于杂原子掺杂RuO2纳米晶体制备成本较低，无需纯化，且电催化OER的活性与稳定性要高于IrO2，因此该抗反极催化剂可以保证在高电位下依然具有稳定的催化活性的同时还可以显著降低燃料电池催化剂的成本。
附图说明
[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不含铱的抗反极催化剂，其特征在于，所述抗反极催化剂包括碳基底和负载在碳基底上不含Ir的杂原子掺杂RuO2纳米晶体，其中，所述杂原子的电负性小于Ru的电负性；所述抗反极催化剂的物相为金红石型RuO2。2.根据权利要求1所述的抗反极催化剂，其特征在于，所述杂原子包括电负性小于2.2的主族金属元素和/或过渡区金属元素。3.根据权利要求2所述的抗反极催化剂，其特征在于，所述杂原子包括镁、钙、锶、钡、钇、钐、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的至少一种。4.根据权利要求1所述的抗反极催化剂，其特征在于，所述抗反极催化剂中杂原子和RuO2的物质的量之比为5:1～30:1。5.一种制备如权利要求1
‑
4任一项所述的抗反极催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：溶解Ru盐于溶剂中，得到第一类溶液；溶解杂原子盐于所述溶剂中，得到第二类溶液；混合有机配体小分子和聚乙烯吡咯烷酮，并溶解于所述溶剂中，得到第三类溶液；混合所述第一类溶液和所述第二类溶液，并进行第一搅拌，得到第四类溶液；向所述第三类溶液中滴加所述第四类溶液，并进行第二搅拌和静置，得到第五类溶液；对所述第五类溶液进行多次离心分离，并向每次分离后的上清液中倒入所述溶剂，得到离心产物；对所述离心产物进行真空干燥，后进行高温热解和降温，得到不含铱的抗反极催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈实，唐雪君，曹天鹏，周江峰，王智捷，
申请(专利权)人：东风汽车集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：