一种高导电性凝胶电解质及其制备方法与锌离子电池技术

本发明专利技术属于新能源材料和电池技术领域，具体公开了一种高导电性凝胶电解质及其制备方法与锌离子电池。凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种高导电性凝胶电解质及其制备方法与锌离子电池


[0001]本专利技术属于新能源材料和电池
，具体涉及一种高导电性凝胶电解质及其制备方法与锌离子电池。

技术介绍

[0002]水系锌离子电池(ZIBs)因其具有成本低、安全、多电子转移和高比容量(820mAh g
‑1)、较低的电极电势(
‑
0.7618V vs.SHE)而广泛受到研究者的关注。然而，锌离子电池的电解液内含有大量活性水，会引起固液界面电化学副反应；在锌阳极表面，由于锌离子的不均匀沉积引发的“尖端效应”，最终导致锌枝晶形成，使阳极表面积的增大，从而增大析氢速率。同时，析氢会使得OH
–
浓度升高，促进负极表面电化学惰性腐蚀副产物的形成，这会促进表面不均匀并扩大电极极化，反过来促进枝晶的形成。所以水系锌离子电池在实际应用中面临锌枝晶生长刺穿隔膜引起的短路以及副反应导致电池容量降低的阻碍。
[0003]为了提高ZIBs的性能，必须综合考虑这些问题。在现有的解决方法中，凝胶聚合物电解质因起到一个“协同优化”的作用而备受关注。然而目前多数用于锌离子电池的凝胶电解质都需浸泡电解质活化，使锌离子填充凝胶骨架，并实现较高离子电导率。然而，这并没有解决电解质中含有的游离水引起的氢氧化锌或锌酸盐的形成并释放出H2的问题。因此，如何降低游离水含量拓宽电化学稳定窗口、抑制枝晶生长等副反应并且提高离子电导率成为锌离子电池发展的重点和难点。低含水量且离子导电的聚合物电解质被证明可以克服上述挑战，并且柔性的聚合物电解质在可穿戴和生物相容性应用领域也显露出巨大潜力。但凝胶聚合物固有的离子电导率较低、稳定性较差、机械强度较低、界面阻抗较高等问题，阻碍了聚合物电解质在ZIBs中的发展。

技术实现思路

[0004]针对锌离子电池的电解质中因含有游离水而引起的氢氧化锌或锌酸盐的形成以及释放出H2的问题，本专利技术提出了一种高导电性凝胶电解质及其制备方法与锌离子电池。
[0005]本专利技术以聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(PVDF
‑
HFP)基体为凝胶电解质的三维(3D)框架，将离子液体引入凝胶电解质中，使其不需浸泡电解液活化而保证体系的高离子电导率；同时引入具有高电导率的导电纳米管结构材料，进一步加快对锌离子的传输。此外，为解决Zn
2+
沉积到主体结构中后出现的界面副反应和缓慢的界面电荷转移，而引发锌枝晶和副反应问题，本专利技术将金属催化离子作为催化中心引入到凝胶聚合物框架中，以加速Zn
2+
的均匀沉积以及界面电荷转移，从而提升锌离子电池的循环稳定性和电化学性能。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯加入溶剂中，使其完全溶解，然后进行加热、混合，得无色、透明且粘稠的基底溶液；
[0008](2)在所述基底溶液中加入金属催化溶液，进行加热、混合；然后加入锌盐和导电
纳米管，继续混合；再加入离子液体，进行反应，得均一的粘稠溶液；
[0009]所述金属催化溶液包括含金属催化离子的化合物和添加剂，所述添加剂包括聚乙二醇或聚丙烯酸；
[0010](3)将所述粘稠溶液浇铸在模具中，干燥，得所述凝胶电解质。
[0011]具体地，本专利技术以PVDF
‑
HFP基体作为凝胶电解质的3D框架，聚乙二醇(PEG)或聚丙烯酸(PAA)作为添加剂与PVDF
‑
HFP链交联形成交联凝胶电解质框架；引入离子液体将锌离子原位限域成为“移动离子”；金属催化离子通过与PEG或PAA基质的羟基螯合而固定在整个凝胶框架中，起催化作用；具有高电导率的导电纳米管使金属催化离子通过氢键被均匀地固定在整个3D凝胶框架中，并有利于电场的均匀分布。本专利技术制备的凝胶电解质能够同时抑制枝晶生长、减少副反应、提高离子电导率、降低界面阻抗和提高电池性能。
[0012]优选的，步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯与所述溶剂的质量体积比为(0.07
‑
0.15)g：1mL。
[0013]优选的，步骤(1)中，所述溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0014]优选的，步骤(1)中，所述加热的温度为50
‑
100℃。
[0015]优选的，步骤(1)中，所述混合的时间为1
‑
3小时。
[0016]优选的，步骤(2)中，所述金属催化离子选自铜离子、铁离子、钙离子、镁离子中的至少一种。
[0017]优选的，步骤(2)中，所述含金属催化离子的化合物选自酞菁铁(II)(C
32
H
16
FeN8)和/或醋酸铜(Cu(CH3COO)2·
H2O)。
[0018]优选的，步骤(2)中，所述所述锌盐为双三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)。
[0019]优选的，步骤(2)中，所述导电纳米管选自埃洛石纳米管(HNT)或碳纳米管(CNT)。
[0020]优选的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基多壁碳纳米管(MWCNTs
‑
OH)中的至少一种。
[0021]优选的，步骤(2)中，所述离子液体选自1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐{(EMI
‑
TFSI)IL}、咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、咪唑六氟硼酸盐、咪唑四氟硼酸盐、咪唑六氟磷酸盐、吡咯烷盐酸盐中至少一种。
[0022]优选的，步骤(2)中，所述粘稠溶液的原料组分包括：聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯100份，含金属催化离子的化合物4
‑
6份，锌盐4
‑
7份，导电纳米管1
‑
5份，离子液体30
‑
60份，添加剂10
‑
30份。
[0023]优选的，所述金属催化离子与所述锌盐的摩尔比为(0.05
‑
0.2)：1。
[0024]优选的，步骤(2)中，所述加热的温度为50
‑
100℃。
[0025]优选的，步骤(2)中，所述混合的时间为1
‑
3小时。
[0026]优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为16
‑
24小时。
[0027]优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为40
‑
80℃。
[0028]优选的，步骤(3)中，所述干燥的时间为4
‑
12小时。
[0029]本专利技术的第二方面提供了一种凝胶电解质，由上述制备方法制得。
[0030]优选的，所述凝胶电解质的厚度为200
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯加入溶剂中，使其完全溶解，然后进行加热、混合，得无色、透明且粘稠的基底溶液；(2)在所述基底溶液中加入金属催化溶液，进行加热、混合；然后加入锌盐和导电纳米管，继续混合；再加入离子液体，进行反应，得均一的粘稠溶液；所述金属催化溶液包括含金属催化离子的化合物和添加剂，所述添加剂包括聚乙二醇或聚丙烯酸；(3)将所述粘稠溶液浇铸在模具中，干燥，得所述凝胶电解质。2.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；和/或，所述聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯与所述溶剂的质量体积比为(0.07
‑
0.15)g：1mL。3.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为50
‑
100℃；和/或，所述混合的时间为1
‑
3小时。4.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属催化离子选自铜离子、铁离子、钙离子、镁离子中的至少一种；和/或，所述锌盐为双三氟甲烷磺酸锌；和/或，所述导电纳米管选自埃洛石纳米管或碳纳米管；和/或，所述离子液体选自咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、咪唑六氟硼酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：段连峰，何蝶，渠源多，王俊凯，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：